專利名稱：用于pvc穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類二元酸單酯稀土及其制備方法，特別是涉及一種使用于PVC熱穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土及其制備方法。
技術背景聚氯乙烯(PVC)是世界上實現工業(yè)化時間最早、應用范圍最廣的五大通用塑料之一， 它廣泛用于汽車、建材、醫(yī)療、包裝材料和皮革制品等領域。PVC分子基本是"頭-尾"結構，由于在聚合過程中產生的副反應導致鏈結構的個別部位產生異常，包括烯丙基氯、仲氯、叔氯和雙鍵等，因此PVC也存在熱穩(wěn)定性差的缺點。在10(TC以上開始脫HC1降解，交聯(lián)和變色； 在18(TC這種現象急劇惡化；20(TC以上分解變黑(潘祖仁.塑料工業(yè)手冊，聚氯乙烯.北京 化學工業(yè)出版社，1999， 8.1)。因此在PVC的加工過程中加入熱穩(wěn)定劑是有效抑制其降解的 有效方法，熱穩(wěn)定劑通過取代不穩(wěn)定的氯原子、中和氯化氫、與不飽和部位發(fā)生反應等方式 抑制PVC分子的降解。熱穩(wěn)定劑能幫助減少加工條件下的反作用，吸收掉降解早期階段釋放 出的HCl,以防止內在自動催化反應的發(fā)生。大多數金屬有機絡合物能與HC1發(fā)生中和反應， 氯原子則取代金屬配位體而產生一種不易反應的物質。常用的穩(wěn)定劑有鉛鹽類、金屬皂類和有機錫等。鉛鹽類具有熱穩(wěn)定性效率高、電絕緣性 高、耐候性好和價格便宜等特點，但是由于透明性差和易受硫污染，而且有毒而使其受到很 大限制。由于金屬皂類主要是鈣、鋅、鋇、鉻和銻等金屬的化合物，金屬皂的熱穩(wěn)定性比較 差，鋇、鉻和銻等金屬還受到歐盟的EN71的限制。雖然有機錫無毒、透明和很好的熱穩(wěn)定 性，但是價格昂貴，而且有特殊異味，因此受到一定限制。稀土元素包括原子序數從57 71 的15鑭系元素，以及其相似的從90 103號的元素，是一類性能優(yōu)良、高效、無毒的熱穩(wěn) 定劑，稀土元素通過選擇適當無毒有機組份可以做成無毒高透明高熱穩(wěn)定效率耐候性優(yōu)良的 熱穩(wěn)定劑。稀土熱穩(wěn)定劑的特點是具有獨特的"偶聯(lián)性"。由于這個特點使其在加工時顯現 為具有加工助劑及內潤滑劑的特征，促進樹脂塑化；在成品中顯出優(yōu)異的抗沖性劑功效，增 加PVC韌性，提高制品力學性能。稀土元素由于不但具有與有機物形成絡合物的能力，而 且稀土原子RE"能和PVC分子的氯原子C1"形成絡合物，從而使烯丙基氯、仲氯和叔氯得到 穩(wěn)定，到達預制PVC脫HC1。 二元酸可以和C1"形成五環(huán)的絡合物，而且單酯通過酯基可以和PVC的氯發(fā)生氫鍵作用而具有很好的相容性使制品透明。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的是為了克服現有的熱穩(wěn)定劑存在的工藝繁瑣，有的熱穩(wěn)定劑雖高效卻有 毒，有的熱穩(wěn)定劑雖高效卻不透明，有的熱穩(wěn)定劑雖穩(wěn)定卻效率不高且不透明等缺點，提供 一種制備工藝簡單、產率高、產品質量好，合成的熱穩(wěn)定劑在PVC中無毒、高效和透明， 用于PVC穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土及其制備方法。本發(fā)明所述的一種用于PVC穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土的組分及其按摩爾比的含量為醇 0.5~1.5mol二元酸 0.8 1.2mol稀土化合物 0.8 1.2mol催化劑 0.1Xl(r3 lX10—3mol所述的醇選自苯甲醇、月桂醇、環(huán)己醇、辛醇等中的至少一種。所述的二元酸選自馬來 酸酐和鄰苯二甲酸等中的至少一種。所述的稀土化合物選自鑭、.鈰、釹和銪等的氧化物中的 至少一種或鑭、鈰、釹和銪等的氫氧化物中的至少一種。所述的催化劑選自吡啶、碘、醋酸鈉、氯化鋁和硫酸等中的至少一種。本發(fā)明所述的一種用于PVC穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土的制備方法包括以下步驟1) 將二元酸加入帶有攪拌器的反應釜加熱至熔融；2) 在熔融的二元酸中加入醇，反應2 30h生成單酯酸；3) 將單酯酸用熱水洗滌至少l次，提純，烘干；4) 將烘干后的單酯酸與稀土化合物反應1 5h，分離，提純，烘干，即得用于PVC穩(wěn) 定劑的二元酸單酯稀土。在熔融的二元酸中加入醇時，加入醇的時間最好在1 3h加完。 在將單酯酸用熱水洗漆時，熱水的溫度最好大于9CTC。與現有的用于PVC穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土及其制備方法相比，本發(fā)明克服了以往合 成熱穩(wěn)定劑的工藝繁瑣，有的熱穩(wěn)定劑雖高效卻有毒，有的熱穩(wěn)定劑雖高效卻不透明(例如 有機錫)，有的熱穩(wěn)定劑雖穩(wěn)定卻效率不高且不透明(例如金屬皂穩(wěn)定劑)等缺點，利用極 為成熟的化學反應合成出稀土熱穩(wěn)定劑，其制備工藝簡單、產率高、產品質量好，合成的熱 穩(wěn)定劑在PVC中無毒、高效和透明。本發(fā)明可以工業(yè)化生產出一類具有熱穩(wěn)定性高、加工 性能優(yōu)良、無毒透明的新型熱穩(wěn)定劑。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。 實施例1以苯甲醇、馬來酸酐和氧化鑭等為主要原料，以吡啶為催化劑各組分按如下重量份進行 稱量，取馬來酸酐1.2mol、苯甲醇0.8mo1、氧化鑭lmol和吡啶0.4X 10—3mol按上述重量進 行稱量，先將馬來酸加入帶有攪拌器的反應釜加熱其熔融，滴加苯甲醇在l 3h內滴加完， 再反應2 30h生成單酯酸，加熱水洗滌多次，提純烘干。將烘干后的馬來酸苯甲醇單酯酸 與氧化鑭反應l 5h,分離，提純，烘干，即得用于PVC穩(wěn)定劑的馬來酸苯甲醇單酯鑭。當酯化的溫度是6(TC，馬來酸苯甲醇單酯的產率是62%;當酯化的溫度是65'C，馬來 酸苯甲醇單酯的產率是67%;當酯化的溫度是7(TC，馬來酸苯甲醇單酯的產率是79%;當 酯化的溫度是75'C，馬來酸苯甲醇單酯的產率是93%;當酯化的溫度是8(TC，馬來酸苯甲 醇單酯的產率是85%;當酯化的溫度9(TC，馬來酸苯甲醇單酯的產率是76%;當酯化的溫 度是10(TC，馬來酸苯甲醇單酯的產率是53%。實施例2以辛醇、馬來酸酐和氧化鈰等為主要原料，以醋酸鈉和氯化鋁為催化劑各組分按如下重 量份進行稱量，取馬來酸酐0.8mol、辛醇lmol、氧化鈰lmol和醋酸鈉和氯化鋁各0.5X 10—3mol 按上述重量進行稱量，先將馬來酸加入帶有攪拌器的反應釜加熱其熔融，滴加辛醇在l 3h 內滴加完，再反應2 30h生成馬來酸辛醇單酯酸，加熱水洗滌多次，提純烘干。將烘干后 的馬來酸辛醇單酯酸與氧化鈰反應1 5h，分離，提純，烘干，即得用于PVC穩(wěn)定劑的馬來 酸辛醇單酯鈰。當酯化的溫度是60'C時，馬來酸辛醇單酯酸的產率是64%;當酯化的溫度是65。C時， 馬來酸辛醇單酯酸的產率是67%;當酯化的溫度是70'C時，馬來酸辛醇單酯酸的產率是76 %;當酯化的溫度是75'C時，馬來酸辛醇單酯酸的產率是83%;當酯化的溫度是8(TC時， 馬來酸辛醇單酯酸的產率是92%;當酯化的溫度是85'C時，馬來酸辛醇單酯酸的產率是97 %;當酯化的溫度是90。C時，馬來酸辛醇單酯酸的產率是87%;當酯化的溫度是100。C時， 馬來酸辛醇單酯酸的產率是74% 。實施例3以苯甲醇、鄰苯二甲酸酐和氧化釹等為主要原料，以碘為催化劑各組分按如下重量份進 行稱量，取馬來酸鄰苯二甲酸酐lmol、苯甲醇lmol、氧化釹lmol和碘0.1X10—Smol按上述 重量進行稱量，先將鄰苯二甲酸酐加入帶有攪拌器的反應釜加熱其熔融，滴加苯甲醇在l 3h內滴加完，再反應2 30h生成鄰苯二甲酸苯甲醇單酯酸，加熱水洗滌多次，提純烘干。
將烘干后的鄰苯二甲酸苯甲醇單酯酸與氧化釹反應l 5h，分離，提純，烘干，即得用于PVC穩(wěn)定劑的馬鄰苯二甲酸苯甲醇單酯釹。當酯化的溫度是90'C時，鄰苯二甲酸苯甲醇單酯酸的產率是75%;當酯化的溫度100 。C時，鄰苯二甲酸苯甲醇單酯酸的產率是83%;當酯化的溫度是110'C時，鄰苯二甲酸苯甲 醇單酯酸的產率是87%;當酯化的溫度是120'C時，鄰苯二甲酸苯甲醇單酯酸的產率是95 %;當酯化的溫度是130'C時，鄰苯二甲酸苯甲醇單酯酸的產率是98%;當酯化的溫度是140 'C時，鄰苯二甲酸苯甲醇單酯酸的產率是96%;當酯化的溫度是15(TC時，鄰苯二甲酸的苯 甲醇單酯酸的產率是87%;當酯化的溫度是15(TC時，鄰苯二甲酸的苯甲醇單酯的產率是74 %。實施例4以月桂醇、鄰苯二酸酐和氧化銪等為主要原料，以硫酸為催化劑各組分按如下重量份進 行稱量，取鄰苯二酸酐1.2mol、月桂醇0.9mo1、氧化銪0.8mol和硫酸0.3X l(T3mol按上述 重量進行稱量，先將鄰苯二酸酐加入帶有攪拌器的反應釜加熱其熔融，滴加月桂醇在l 3h 內滴加完，再反應2 30h生成鄰苯二甲酸月桂醇單酯酸，加熱水洗滌多次，提純烘干。將 烘干后的鄰苯二甲酸月桂醇單酯酸與氧化銪反應l 5h，分離，提純，烘干，即得用于PVC 穩(wěn)定劑的鄰苯二甲酸月桂醇單酯銪。當酯化的溫度是6(TC時，鄰苯二酸苯月桂醇單酯的產率是76%;當酯化的溫度是65'C 時，鄰苯二酸苯月桂醇單酯的產率是80%;當酯化的溫度是7(TC時，鄰苯二酸苯月桂醇單 酯的產率是83%;當酯化的溫度是75'C時，鄰苯二酸苯月桂醇單酯的產率是90%;當酯化 的溫度是8(TC時，鄰苯二酸苯月桂醇單酯的產率是94%;當酯化的溫度90'C時，鄰苯二酸 苯月桂醇單酯的產率是97%;當酯化的溫度是10(TC時，鄰苯二酸苯月桂醇單酯的產率是87 %。實施例5以環(huán)己醇、馬來酸酐和氧化鑭和氧化釹等為主要原料，以吡啶為催化劑各組分按如下重 量份進行稱量，取馬來酸酐1.2mol、環(huán)己醇0.8mo1、氧化鑭和氧化釹共lmol和吡啶0.4X 10—Smol按上述重量進行稱量，先將馬來酸酐加入帶有攪拌器的反應釜加熱其熔融，滴加環(huán)己 醇在1 3h內滴加完，再反應2 30h生成馬來酸環(huán)己醇單酯酸，加熱水洗滌多次，提純烘 干。將烘干后的馬來酸環(huán)己醇單酯酸與氧化鑭和氧化釹反應1 5h，分離，提純，烘干，即 得用于PVC穩(wěn)定劑的馬來酸環(huán)己醇單酯稀土。當酯化的溫度是6(TC時，馬來酸環(huán)己醇單酯酸的產率是54%;當酯化的溫度是65'C時， 馬來酸環(huán)己醇單酯酸的產率是63%;當酯化的溫度是70'C時，馬來酸環(huán)己醇單酯酸的產率 是69%;當酯化的溫度是75'C時，馬來酸環(huán)己醇單酯酸的產率是76%;當酯化的溫度是80 'C時，馬來酸環(huán)己醇單酯酸的產率是84%;當酯化的溫度9(TC時，馬來酸環(huán)己醇單酯酸的 產率是76%;當酯化的溫度是IO(TC時，馬來酸環(huán)己醇單酯酸的產率是56% 實施例6以月桂醇、辛醇、馬來酸酐和氧化釹等為主要原料，以吡啶為催化劑各組分按如下重量 份進行稱量，取馬來酸酐1.2mol、月桂醇和辛醇共0.8mol、氧化釹共lmol和吡啶0.3X 10—3mol 按上述重量進行稱量，先將馬來酸酐加入帶有攪拌器的反應釜加熱其熔融，滴加月桂醇和辛 醇在l 3h內滴加完，再反應2 30h生成馬來酸單酯酸，加熱水洗滌多次，提純烘干。將 烘干后的馬來酸單酯酸與氧化釹反應l 5h，分離，提純，烘干，即得用于PVC穩(wěn)定劑的馬 來酸單酯釹。實施例7以辛醇、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐和氧化鑭等為主要原料，以吡啶為催化劑各組分按如 下重量份進行稱量，取馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐共L2mo1、辛醇lmol、氧化釹共lmol和吡 啶0.3X 10—3mol按上述重量進行稱量，先將馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐加入帶有攪拌器的反應 釜加熱至均熔融，滴加辛醇在l 3h內滴加完，再反應2 30h生成二元酸單酯酸，加熱水 洗滌多次，提純烘干。將烘干后的二元酸單酯酸與氧化鑭反應1 5h，分離，提純，烘干， 即得用于PVC穩(wěn)定劑的二元酸單酯鑭。實施例8以辛醇、馬來酸酐、氫氧化釹和氫氧化鑭等為主要原料，以吡啶為催化劑各組分按如下 重量份進行稱量，取馬來酸酐lmol、辛醇共lmol氫氧化釹和氫氧化鑭共1.1mol和吡啶0.3 Xl(^mol按上述重量進行稱量，先將馬來酸酐加入帶有攪拌器的反應釜加熱其熔融，滴加辛 醇在l 3h內滴加完，再反應2 30h生成馬來酸單酯酸，加熱水洗滌多次，提純烘干。將 烘干后的馬來酸單酯酸與氫氧化釹和氫氧化鑭的混合物反應1 5h，分離，提純，烘干，即 得用于PVC穩(wěn)定劑的馬來酸單酯稀土。
權利要求
1.用于PVC穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土，其特征在于其組分及其按摩爾比的含量為醇0.5～1.5mol，二元酸0.8～1.2mol，稀土化合物0.8～1.2mol，催化劑0.1×10-3～1×10-3mol。
2. 如權利要求1所述的用于PVC穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土，其特征在于所述的醇選自 苯甲醇、月桂醇、環(huán)己醇、辛醇中的至少一種。
3. 如權利要求1所述的用于PVC穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土，其特征在于所述的二元酸 選自馬來酸酐和鄰苯二甲酸中的至少一種。
4. 如權利要求1所述的用于PVC穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土，其特征在于所述的稀土化 合物選自鑭、鈰、釹和銪的氧化物中的至少一種或鑭、鈰、釹和銪的氫氧化物中的至少一種。
5. 如權利要求1所述的用于PVC穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土，其特征在于所述的催化劑 選自吡啶、碘、醋酸鈉、氯化鋁和硫酸中的至少一種。
6. 如權利要求1所述的用于PVC穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土的制備方法，其特征在于包 括以下步驟1) 將二元酸加入帶有攪拌器的反應釜加熱至熔融；2) 在熔融的二元酸中加入醇，反應2 30h生成單酯酸；3) 將單酯酸用熱水洗滌至少1次，提純，烘干；4) 將烘干后的單酯酸與稀土化合物反應1 5h，分離，提純，烘干，即得用于PVC穩(wěn) 定劑的二元酸單酯稀土。
7. 如權利要求6所述的用于PVC穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土的制備方法，其特征在于在 熔融的二元酸中加入醇時，加入醇的時間在1 3h加完。
8. 如權利要求6所述的用于PVC穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土的制備方法，其特征在于在 將單酯酸用熱水洗滌時，熱水的溫度大于9(TC。
全文摘要
用于PVC穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土及其制備方法，涉及一類二元酸單酯稀土及其制備方法，特別是涉及一種使用于PVC熱穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土及其制備方法。提供一種制備工藝簡單、產率高、產品質量好，合成的熱穩(wěn)定劑在PVC中無毒、高效和透明，用于PVC穩(wěn)定劑的二元酸單酯稀土及其制備方法。組分及其按摩爾比的含量為醇0.5～1.5mol，二元酸0.8～1.2mol，稀土化合物0.8～1.2mol，催化劑0.1×10^-3～1×10^-3mol。制備時，將二元酸加入帶有攪拌器的反應釜加熱至熔融，再加入醇反應生成單酯酸；將單酯酸用熱水洗滌，提純，烘干后的單酯酸與稀土化合物反應，分離，提純，烘干，即得。
文檔編號C08L27/06GK101130608SQ20071000960
公開日2008年2月27日 申請日期2007年9月28日 優(yōu)先權日2007年9月28日
發(fā)明者超 張, 李航昱, 林國良, 林金平, 陳建歲 申請人:廈門大學