專利名稱：一種稀土超穩(wěn)y型沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Y型沸石的制備方法，更具體地說，涉及一種稀土超穩(wěn)Y型沸石的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境保護對汽油產(chǎn)品的質(zhì)量要求日益嚴格，汽油已從無鉛汽油發(fā)展到新配方汽油。在新配方汽油的標準中，一方面要求限制汽油的蒸汽壓和苯含量，另一方面，還將逐步限制烯烴組分的含量。比如，世界燃油規(guī)范中II類汽油標準要求汽油組分中的烯烴含量在20體積％以下。中國自2002年7月1日起在北京、上海、廣州三大城市執(zhí)行的汽油標準，要求汽油組分中的烯烴含量低于35體積％。中國今后的汽油質(zhì)量標準還將進一步限制汽油中烯烴組分的含量。
催化裂化是生產(chǎn)車用汽油組分的主要技術(shù)之一，其汽油產(chǎn)率可達50重％以上，催化汽油是車用汽油的主要調(diào)和組分。在中國，催化汽油占車用汽油調(diào)和組分的80％以上。二十世紀八十年代以來，車用汽油無鉛化迫使催化裂化技術(shù)向生產(chǎn)高辛烷值汽油的方向發(fā)展。為此，催化裂化的工藝條件和催化劑類型發(fā)生了很大變化。在工藝方面，主要是提高反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)苛刻度，抑制過裂化反應(yīng)，提高提升管底部油氣和催化劑的接觸效率；在催化劑方面，開發(fā)了超穩(wěn)Y型沸石(USY)結(jié)合惰性基質(zhì)或活性基質(zhì)的催化劑以及不同類型沸石的復合催化劑。
催化裂化技術(shù)雖然已取得上述進展，滿足了汽油無鉛化的要求，提高了汽油的辛烷值，但無論是通過改變工藝條件，還是使用新型沸石催化劑，都是以提高汽油組分中的烯烴含量來增加汽油的辛烷值。目前汽油組分中的烯烴含量為35～65重量％，這與新配方汽油對烯烴含量的要求相差甚遠。
在催化裂化工藝過程中使用高性能的降低汽油烯烴含量的裂化催化劑是直接降低催化裂化汽油產(chǎn)物烯烴含量比較經(jīng)濟、比較理想的途徑之一。
美國Grace Davison公司在1998年美國石油煉制者協(xié)會(NPRA)年會上報道了商品牌號為RFG的催化劑的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)(NPRA Annual Mtg.，1998，AM-98-11)，在保證產(chǎn)品分布的條件下，能降低烯烴5～10體積％。Akzo NobleCatalysts公司在1999年美國化學會(ACS)年會中報道了降烯烴催化劑在日本Kashima Oil公司的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)，報告宣稱其降低烯烴的催化劑在保證產(chǎn)品分布和汽油辛烷值的條件下，可以降低汽油烯烴8體積％(ACS PREPRINTS，43(3)1999，515)。出于商業(yè)上的考慮，這些降低汽油烯烴催化劑的活性組元的具體技術(shù)信息均未見有文獻的詳細報道。
我們知道，降低汽油烯烴含量催化劑技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)氫轉(zhuǎn)移能力強，能有效降低汽油烯烴含量，同時還具有良好的焦炭選擇性和產(chǎn)物分布的Y型沸石活性組分。
USP4,093,560中公開了一種超高硅含量的Y型沸石及制備方法。其制備方法中涉及用一種EDTA的銨鹽/或堿金屬鹽與一種無機酸來處理一種SiO2/Al2O3比2～6的NH4+型或堿金屬型Y沸石，進行骨架脫鋁，然后再按照需要進行稀土或其它離子交換，該制備方法的目的是脫除Y型沸石骨架中的Al。
USP5,143,878中公開了一種Y型沸石的處理方法。該方法中提到用一種有機酸來進一步處理一種經(jīng)脫鋁的NH4+型、H型或金屬離子交換的Y沸石，進行骨架脫鋁，所得目標產(chǎn)物Y型沸石的晶胞常數(shù)在2.423～2.433nm之間，顯然，作為裂化催化劑的活性組元，不能有效地降低催化汽油的烯烴含量。
USP5,534,135中公開了一種超低晶胞常數(shù)的脫鋁Y型沸石及制備方法。其制備方法中涉及采用一種酸來進一步處理一種經(jīng)高溫水熱脫鋁的超穩(wěn)Y型沸石，進行深度骨架脫鋁，所得目標產(chǎn)物的晶胞常數(shù)低于2.419nm，顯然，作為裂化催化劑的活性組元，不能有效地降低催化汽油的烯烴含量。
USP5,292,697中公開了一種非破壞性地對分子篩材料進行三價陽離子交換的方法。該方法是將一種含包括鋁和稀土在內(nèi)的三價陽離子和三價陽離子絡(luò)合劑的離子交換溶液與一種包括Y型沸石在內(nèi)的分子篩材料進行離子交換。所涉及的三價陽離子絡(luò)合劑包括α-羥基羧酸、β-羥基羧酸、γ-羥基羧酸、α-氨基羧酸、β-氨基羧酸、γ、-氨基羧酸、乳酸、酒石酸、氨基乙酸和15-冠醚，所說的離子交換溶液的pH范圍為4～8，在此PH值條件下，不能脫除沸石的非骨架鋁。
USP4,701,431中公開了一種稀土穩(wěn)定的脫鋁Y型沸石及其制備方法。其制備方法是將一種銨型或堿金屬離子型Y沸石與一種脫鋁試劑接觸，以便脫除至少5％以上的骨架鋁，然后進行稀土離子交換，其目的是進行骨架脫鋁，提高沸石的骨架硅鋁比。
CN 1065253A中公開了一種高硅Y型沸石的制備方法。該方法包括(1)將NaY沸石在硫酸銨水溶液中與一種脫鋁劑進行化學脫鋁，過濾，水洗，所說的脫鋁劑包括草酸、磺基水楊酸、草酸+硫酸、草酸銨+硫酸、草酸銨+鹽酸、氟硅酸銨或氟硼酸銨；(2)將濾餅在400～700℃進行水熱處理；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物用與步驟(1)相同的方法再進行一次化學脫鋁，該方法是將沸石骨架鋁深度脫除。
CN 1058358A中公開了一種高硅Y型沸石的制備方法。該方法是將NaY或NH4NaY沸石在絡(luò)合劑和定量酸的存在下進行化學脫鋁，所說的酸是能提供H+的無機或有機酸，包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、醋酸、草酸、黃基水楊酸、酒石酸、檸檬酸等，所說的絡(luò)合劑是能與Al3+絡(luò)合的離子、鹽或有機物，包括草酸銨(鈉)、磺基水楊酸銨(鈉)、氟離子、酒石酸銨(鈉)、檸檬酸酸銨(鈉)、乙酰丙酮等。化學脫鋁反應(yīng)過程中可加入Si(OH)4、V(OH)4+、B(OH)4-、Ti(OH)4、Ga(OH)4-、Ga(OH)4-、Fe(OH)4-等高價金屬或非金屬水合離子，使其金屬或非金屬離子補入沸石脫鋁的空穴。經(jīng)化學脫鋁的沸石再在500～800℃溫度下進行水熱處理。該方法的目的也是將沸石骨架鋁深度脫除。
CN 1288858A中公開了一種對超穩(wěn)Y型沸石改性的方法。該方法是將超穩(wěn)Y型沸石用檸檬酸、酒石酸或草酸等絡(luò)合劑進行脫鋁改性處理。該方法的目的也是沸石骨架鋁的深度脫除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有別于現(xiàn)有技術(shù)、能有效脫除非骨架Al2O3的稀土超穩(wěn)Y型沸石的制備方法，由該方法所制備的稀土超穩(wěn)Y型沸石可降低催化裂化汽油中的烯烴含量及明顯增加催化裂化輕質(zhì)油產(chǎn)物收率。
本發(fā)明所提供的稀土超穩(wěn)Y型沸石的制備方法包括下列步驟(1)將NaY沸石用無機銨鹽溶液進行離子交換，使沸石的Na2O含量為1～6重％，然后在100％水蒸氣氣氛下于450～750℃焙燒0.5～10小時；
(2)將(1)所得產(chǎn)物與去離子水混合打漿并升溫至50～100℃，加入一種由稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液或者一種由無機銨鹽、稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液，攪拌、過濾、水洗，使沸石中RE2O3含量為0.5～7重％，Na2O含量低于2.0重％；(3)將(2)所得產(chǎn)物在空氣或100％水蒸氣氣氛下于450～750℃焙燒0.5～4小時。
本發(fā)明提供的方法所制備的稀土超穩(wěn)Y型沸石，其中RE2O3含量為0.5～7重％、優(yōu)選2～6重％，Na2O含量低于2.0重％，沸石的晶胞常數(shù)(a0)為2.450～2.460nm。
本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(1)所說的離子交換按照現(xiàn)有技術(shù)條件進行，是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的，這里不再繁述，常用的條件是溫度為室溫～100℃，優(yōu)選為50～95℃，時間為10分鐘以上，優(yōu)選為0.5～2小時；無機銨鹽的用量以交換后所得產(chǎn)物的Na2O含量在所說范圍內(nèi)為標準。
本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(1)所說的焙燒溫度優(yōu)選500～650℃，焙燒時間為1～4小時。
本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(2)所說的稀土鹽是指本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于沸石稀土交換的稀土鹽，一般是以鑭和/或鈰為主要組分的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽；其中鑭和/或鈰的含量(以氧化物計)大于50重％，優(yōu)選大于60重％，更優(yōu)選大于70重％。
在步驟(2)中，所說的沸石與稀土鹽、檸檬酸的重量比為1∶(0.005～0.08)∶(0.01～0.20)，優(yōu)選1∶(0.02～0.07)∶(0.04～0.16)，其中稀土鹽以氧化物計，檸檬酸以C6H8O7·H2O計。
所說的上述兩種混合溶液，優(yōu)選在10～120分鐘、更優(yōu)選15～60分鐘的時間內(nèi)加入到沸石的漿液中，然后混合攪拌0.2～10小時、優(yōu)選為0.5～4小時。
本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(1)和(2)中所說的無機銨鹽包括氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、亞磷酸銨、亞磷酸二氫銨、乙酸銨、甲酸銨等在內(nèi)的無機銨鹽中的一種或幾種。該無機銨鹽的作用是銨離子交換降低沸石的Na2O含量，其用量根據(jù)對沸石Na2O含量的要求而定。
本發(fā)明的方法中，步驟(3)所說的焙燒溫度和焙燒時間以所得產(chǎn)物的晶胞常數(shù)(a0)在所說范圍內(nèi)為標準，優(yōu)選的焙燒溫度為450～650℃，焙燒時間為為1～3小時。
本發(fā)明提供的方法，由于采用一種含有稀土鹽和檸檬酸的混合溶液同時進行稀土交換和絡(luò)合脫鋁反應(yīng)，具有以下特點(1)這種絡(luò)合混合溶液合適的酸性和Al3+絡(luò)合能力確保很高的沸石稀土交換效率的同時，還能有效地脫除沸石的非骨架Al2O3，擴充二次孔道，改善沸石催化活性中心的可接近性，增大沸石產(chǎn)物比表面積，提高結(jié)晶度；(2)稀土鹽和檸檬酸的混合物合適的分子尺寸使得其在有效地脫除沸石外表面和非骨架鋁的同時卻很少脫除沸石的骨架鋁，因而并不導致沸石產(chǎn)物晶胞常數(shù)的降低，這正是為了降低催化裂化汽油烯烴含量的目的所希望得到的效果。
(3)該方法與現(xiàn)有技術(shù)中分步來進行稀土交換和脫鋁的方法相比相比，同時進行稀土交換和絡(luò)合脫鋁反應(yīng)也簡化了沸石的制備工藝。
由本發(fā)明方法制備的稀土超穩(wěn)Y型沸石，作為裂化催化劑的活性組元，具有良好的重油裂化能力和焦炭選擇性，特別是相比于現(xiàn)有技術(shù)方法制備的稀土超穩(wěn)Y型沸石，具有降低催化裂化汽油產(chǎn)物烯烴含量和明顯增加催化裂化輕質(zhì)油產(chǎn)物收率的優(yōu)點。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并非因此而限制本發(fā)明。
各實施例和對比實施例中所制備的沸石的Na2O含量由原子吸收光譜法測定；RE2O3、Al2O3和SiO2含量由X射線熒光光譜法測定；晶胞常數(shù)和相對結(jié)晶度由X射線衍射法(XRD)采用RIPP 145-90標準方法(見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年版)測定；比表面積、孔體積由標準BET方法測定。
實施例1在攪拌釜中加入60公斤脫陽離子水、3公斤NH4Cl和3公斤(干基)NaY沸石(齊魯石化公司催化劑廠出品，Na2O 14重％，晶胞常數(shù)2.465nm)，于90℃進行離子交換45分鐘，過濾、水洗，將濾餅在600℃、100％水蒸汽下焙燒2小時，制成一焙NaHY沸石M。其組成為Na2O5.5重％、Al2O323.4重％、SiO2％69.7重％，晶胞常數(shù)2.455nm，相對結(jié)晶度78.2％。
取100克(干基)NaHY沸石M與1200毫升脫陽離子水打漿，升溫至90℃，然后以5毫升/分鐘的速率往漿液中加入100毫升氯化混合稀土和檸檬酸的混合溶液(含4克C6H8O7·H2O和5.36克RE2O3，氯化混合稀土由內(nèi)蒙古包頭稀土廠生產(chǎn)，組成為La2O353.2％、CeO213.0％、Pr6O1113.0％、Nd2O320.8％)，并在此條件下反應(yīng)45分鐘，過濾、水洗，將濾餅在600℃空氣中焙燒2小時，制得稀土超穩(wěn)Y型沸石，編號為A。
A的化學組成見表1，主要物化性能見表2。
實施例2制備方法同實例1，不同的是100毫升氯化混合稀土和檸檬酸的混合溶液中含8克C6H8O7·H2O，制得稀土超穩(wěn)Y型沸石，編號為B。
B的化學組成見表1，主要物化性能見表2。
實施例3制備方法同實例1，不同的是100毫升氯化混合稀土和檸檬酸的混合溶液中含12克C6H8O7·H2O，制得稀土超穩(wěn)Y沸石，編號為C。
C的化學組成見表1，主要物化性能見表2。
實施例4制備方法同實例1，不同的是100毫升氯化混合稀土和檸檬酸的混合溶液中含16克C6H8O7·H2O，制得稀土超穩(wěn)Y沸石，編號為D。
D的化學組成見表1，主要物化性能見表2。
實施例5制備方法同實例1，不同的是用100毫升氯化銨、氯化混合稀土和檸檬酸的混合溶液(含10克氯化銨，3.5克RE2O3和8克C6H8O7·H2O，)，制得稀土超穩(wěn)Y沸石，編號為E。
E的化學組成見表1，主要物化性能見表2。
實施例6制備方法同實例1，不同的是用100毫升氯化銨、氯化混合稀土和檸檬酸的混合溶液(含15克氯化銨，2.0克RE2O3和8克C6H8O7·H2O，)，制得稀土超穩(wěn)Y沸石，編號為F。
F的化學組成見表1，主要物化性能見表2。
實施例7制備方法同實例1，不同的是用100毫升的氯化混合稀土和檸檬酸的混合溶液(含6.5克RE2O3和8克C6H8O7·H2O)，制得稀土超穩(wěn)Y沸石，編號為G。
G的化學組成見表1，主要物化性能見表2。
對比例1本對比例為按常規(guī)工業(yè)方法制備稀土超穩(wěn)Y沸石。
取100克(干基)實施例1中制備的NaHY沸石M與1200毫升脫陽離子水打漿，往漿液中加入100毫升氯化混合稀土溶液(含5.36克RE2O3)，升溫至90℃，并在此條件下反應(yīng)45分鐘，過濾、水洗，將濾餅在600℃空氣中焙燒2小時，制得稀土超穩(wěn)Y沸石對比樣，編號為DB1。
DB1的化學組成見表1，主要物化性能見表2。
對比例2本對比例說明按照CN1288858A所提供的方法制備超穩(wěn)Y沸石，再用稀土交換制備稀土超穩(wěn)Y型沸石的過程。
取100克(干基)NaHY沸石M與1200毫升脫陽離子水打漿，往漿液中加入100毫升氯化銨溶液(含30克氯化銨)，升溫至90℃，并在此條件下反應(yīng)45分鐘，過濾、水洗，將濾餅在600℃空氣中焙燒2小時，制得超穩(wěn)Y沸石(USY)。
將所得USY與1200毫升脫陽離子水打漿，升溫至90℃，然后以1毫升/分鐘的速率往漿液中加入100毫升檸檬酸溶液(含20克C6H8O7·H2O)，并在此條件下反應(yīng)4小時，過濾、水洗，再用氯化混合稀土溶液在80～90℃下進行交換，制得超穩(wěn)Y沸石對比樣，編號為DB2。
DB2的化學組成見表1，主要物化性能見表2。
對比例3本對比例為按照USP4,701,431所提供的方法制備稀土穩(wěn)定的脫鋁Y型沸石。
往1200毫升脫陽離子水中加入18毫升濃鹽酸(分析純，濃度為36％)，再加入100克(干基)NaHY沸石M打漿，升溫至90℃并反應(yīng)2小時，然后往漿液中加入100毫升氯化混合稀土溶液(含7.5克RE2O3)，并繼續(xù)反應(yīng)45分鐘，過濾、水洗，將濾餅在600℃空氣中焙燒2小時，制得稀土穩(wěn)定的脫鋁Y型沸石對比樣，編號為DB3。
DB3的化學組成見表1，主要物化性能見表2。
表1

表2

從表2可以看出，采用本發(fā)明所提供的方法制備的稀土超穩(wěn)Y沸石，能選擇性地脫除沸石的非骨架Al2O3，擴充二次孔道，改善可接近性，增大比表面積，提高結(jié)晶度，并且不降低沸石產(chǎn)物的晶胞常數(shù)，也不影響沸石的稀土交換率和Na2O脫除率。
實施例8～14這些實施例說明以本發(fā)明制備的稀土超穩(wěn)Y型沸石作為活性組元的裂化催化劑的制備過程。
取162.2克(干基)高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量78重％)，加入750克脫陽離子水打漿90分鐘，再加入54克(干基)擬薄水鋁石并繼續(xù)打漿45分鐘。加入濃度為36重％的鹽酸11毫升，攪拌均勻后，升溫至60℃并老化1小時。將含有126克(干基)改性稀土超穩(wěn)Y沸石A，固含量30重％的沸石漿液、83.8克鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，固含量21.5重％)加入到上述混合物中，打漿混合均勻后。將漿液于120℃烘干、400℃焙燒1小時。取80～120目所得產(chǎn)物100克(干基)加入脫陽離子水1000毫升及3克氯化銨，用2重％的鹽酸調(diào)節(jié)漿液PH值至3.0，攪拌升溫至60℃，洗滌30分鐘后過濾、干燥，制得含35重％改性稀土超穩(wěn)Y沸石A，45重％高嶺土和20重％Al2O3的催化劑CAT1。
制備過程同上所述，其區(qū)別在于分別用沸石B、C、D、E、F、G代替Y沸石A，依次制得含35重％沸石B、C、D、E、F、G，45重％高嶺土和20重％Al2O3的催化劑CAT2、CAT3、CAT4、CAT5、CAT6、CAT7。
對比例4～6這些對比例說明以對比例制備的稀土超穩(wěn)Y型沸石作為活性組元的裂化催化劑的制備過程。
制備方法同實施例8，不同的是用分別用對比沸石DB1、DB2、DB3取代稀土超穩(wěn)Y沸石A，依次制得含35重％DB1、DB2、DB3，45重％高嶺土和20重％Al2O3的對比催化劑DBJ1、DBJ2、DBJ3。
實施例15～21說明實施例8～14所制備的裂化催化劑的催化性能。
將80～120目的催化劑CAT1～CAT7經(jīng)800℃、100％水蒸汽老化12小時，然后在重油微反裝置上進行評價。
原料油性質(zhì)見表3，評價結(jié)果見表4。
對比例7～9本對比例說明對比例4～6所制備的對比裂化催化劑的催化性能。
將80～120目的對比催化劑DBJ1～DBJ3經(jīng)800℃、100％水蒸汽老化12小時，然后在重油微反裝置上進行評價。
評價結(jié)果見表5。
表3

表4

表5

從表4、表5可以看出，與對比催化劑相比，采用本發(fā)明方法制備的稀土超穩(wěn)Y沸石作為活性組分的裂化催化劑不僅具有很好的重油裂化性能和焦炭選擇性，而且還能有效地降低催化裂化汽油產(chǎn)物的烯烴含量，并明顯增加輕質(zhì)油收率。
權(quán)利要求
1.一種稀土超穩(wěn)Y型沸石的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)將NaY沸石用無機銨鹽溶液進行離子交換，使沸石的Na2O含量為1～6重％，然后在100％水蒸氣氣氛下于450～750℃焙燒0.5～10小時；(2)將(1)所得產(chǎn)物與去離子水混合打漿并升溫至50～100℃，加入一種由稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液或者一種由無機銨鹽、稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液，攪拌、過濾、水洗，使沸石中RE2O3含量為0.5～7重％，Na2O含量低于2.0重％；(3)將(2)所得產(chǎn)物在空氣或100％水蒸氣氣氛下于450～750℃焙燒0.5～4小時。
2.按照權(quán)利要求1的方法，所說的沸石與稀土鹽、檸檬酸的重量比為1∶(0.005～0.08)∶(0.01～0.20)，其中稀土鹽以氧化物計，檸檬酸以C6H8O7·H2O計。
3.按照權(quán)利要求2的方法，所說的沸石與稀土鹽、檸檬酸的重量比為1∶(0.02～0.07)∶(0.04～0.16)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所說的無機銨鹽包括氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、亞磷酸銨、亞磷酸二氫銨、乙酸銨、甲酸銨在內(nèi)的無機銨鹽中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土超穩(wěn)Y型沸石的制備方法，其特征在于該方法包括用稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液或者無機銨鹽、稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液處理沸石的步驟。該方法可簡化工藝，所制備的沸石作為裂化催化劑的活性組元，具有降低催化裂化汽油產(chǎn)物烯烴含量和明顯增加催化裂化輕質(zhì)油產(chǎn)物收率的優(yōu)點。
文檔編號C10G11/05GK1676463SQ20041002987
公開日2005年10月5日 申請日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者蔣文斌, 龍軍, 田輝平, 宋海濤, 陳蓓艷, 何鳴元, 王振波, 范玉華 申請人:中國石油化工股份有限公司