專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鍍銀石墨及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鍍銀石墨及其制備方法，屬于化學(xué)鍍銀技術(shù)領(lǐng)域，制備的鍍銀納米石墨微片可用作復(fù)合導(dǎo)電聚合物中的導(dǎo)電填料、電磁屏蔽材料等。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代化科技的發(fā)展，特別是電子工業(yè)、信息技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)具有導(dǎo)電性能的高分子材料的需求與日俱增，而復(fù)合型導(dǎo)電聚合物是指以高分子聚合物作為基體，加入相當(dāng)數(shù)量的導(dǎo)電物質(zhì)(如炭黑、石墨、碳纖維、金屬粉、金屬纖維、金屬氧化物等)復(fù)合而成的，兼有高分子材料的加工性與金屬材料的導(dǎo)電性，而且能在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)電學(xué)和力學(xué)性能。
石墨/金屬?gòu)?fù)合材料，既具有石墨的各向異性和良好的潤(rùn)滑性、耐磨性，又具有金屬良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，可用作導(dǎo)電填料、潤(rùn)滑材料、電接觸材料和鋰離子電極材料。本發(fā)明采用的石墨是納米石墨微片，根據(jù)文獻(xiàn)Guohua Chen，et al.Preparation and characterization of graphitenanosheets from ultrasonic powdering technique[J].Carbon，2004，42(4)753-759.將天然石墨放入真空烘箱干燥24h，然后放入三口燒瓶中并緩緩加入體積比為4∶1的濃硫酸和發(fā)煙硝酸，反應(yīng)16h，然后將石墨過(guò)濾并用去離子水洗至pH為6后在100℃干燥12h制得石墨插層化合物，最后將石墨插層化合物在馬弗爐中在1050℃熱沖擊15s形成膨脹石墨；將膨脹石墨在體積比65∶35的乙醇水溶液中浸泡12h，然后在100W的超聲波清洗器中超聲粉碎若干小時(shí)若干次，制得納米石墨微片。所制得的納米石墨微片厚度小于100nm，直徑為0.5～30μm，徑厚比(也稱(chēng)形狀比)大，可達(dá)到250。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，特別是超大徑厚比，賦予它在聚合物基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢(shì)。如果把它作為導(dǎo)電填料，與聚合物復(fù)合，則可得到很低的導(dǎo)電滲濾值。
然而，石墨有限的電導(dǎo)率限制了復(fù)合型導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性能的提高，為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，因金屬銀在室溫下在所有金屬中有最好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和最低的接觸電阻率并且抗氧化耐潮濕，所以在納米石墨微片表面化學(xué)鍍銀制備鍍銀石墨成為理想的選擇。
非金屬材料表面金屬化的方法很多，除傳統(tǒng)的真空熱蒸發(fā)沉積、真空蒸鍍、離子電鍍、濺射、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、電泳沉積(EPD)以外，還有化學(xué)鍍?；瘜W(xué)鍍不僅能夠在導(dǎo)電物質(zhì)如石墨表面鍍金屬，而且能夠在非導(dǎo)電物質(zhì)和半導(dǎo)體表面(如織品)、絕緣體(橡膠、塑料)表面施鍍。它有許多的優(yōu)點(diǎn)鍍層均勻、優(yōu)異的耐腐蝕、耐磨損性能、可焊性、硬度高、高反射率、低成本、快速沉積、低的操作溫度、設(shè)備要求低和可以在各種不規(guī)則形狀以及內(nèi)部表面甚至三維物質(zhì)表面施鍍等，因而越來(lái)越被廣泛應(yīng)用于材料表面修飾。通過(guò)化學(xué)鍍制備的鍍銀納米石墨微片不但有較低的密度而且有較好的導(dǎo)電性，節(jié)約成本，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益。
近年來(lái)，石墨表面化學(xué)鍍銅、鎳、銀等金屬的文獻(xiàn)已有報(bào)道王彪，許少凡.石墨表面無(wú)敏化及活化的化學(xué)鍍銅法[J].表面技術(shù)，2004，33(6)55；陶寧，王宇松.石墨粉表面化學(xué)鍍銅[J].新技術(shù)新工藝.材料與表面處理，2004，141；王貴青，孫加林，陳敬超.石墨顆粒表面化學(xué)鍍銅研究[J].表面技術(shù)，2003，2(1)36；尹周瀾，郭淑玲，郭華軍.鍍鎳石墨粉的電化學(xué)性質(zhì)[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2000，10(3)433；屈戰(zhàn)民.石墨粉末化學(xué)鍍鎳工藝研究[J].電鍍與涂飾，2004，24(2)21；周向陽(yáng)，胡國(guó)榮，李慶余，等。化學(xué)鍍銀鱗片石墨作鋰離子電池負(fù)極材料[J]電池，2002，32(5)255，但所用石墨均為普通尺寸的石墨，并且得到的石墨粉主要用于鋰離子電極材料、滑板材料和改善復(fù)合材料界面潤(rùn)濕性，而本發(fā)明采用的石墨是納米石墨微片，用于復(fù)合導(dǎo)電聚合物中的導(dǎo)電填料和電磁屏蔽材料。發(fā)明專(zhuān)利ZL99113224.6采用電鍍?cè)谌嵝允襄冦y，用作新型耐高溫密封材料，發(fā)明專(zhuān)利CN200610112780.4也報(bào)導(dǎo)采用化學(xué)鍍?cè)谑砻驽冦y，但其涉及的石墨形式與本發(fā)明在結(jié)構(gòu)特征上有較大的不同，前者為未經(jīng)粉碎的柔性石墨(膨脹石墨)，后者則為一般的粉末石墨；另外在鍍銀工藝上與本發(fā)明也不同。經(jīng)文獻(xiàn)和專(zhuān)利檢索，采用本發(fā)明的工藝配方在納米石墨微片表面鍍銀未見(jiàn)文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低電阻率、低成本、低密度、電導(dǎo)率高的鍍銀石墨。
本發(fā)明的另一目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單，硝酸銀利用率高，經(jīng)濟(jì)環(huán)保的鍍銀石墨的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣的一種鍍銀石墨，石墨表面被銀包覆，上述石墨為納米石墨微片。
上述納米石墨微片厚度為20～80nm，直徑為5～30μm。
一種鍍銀石墨的制備方法，通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)(1)將納米石墨微片放入含有10～30g/L氯化亞錫、10～15mL/L鹽酸的水溶液中加熱煮沸5～10min敏化，然后將敏化的納米石墨微片放入1～5％的硝酸銀溶液中，不斷攪拌，在室溫下活化5～10min，最后將活化后的納米石墨微片放入20～40g/L次亞磷酸鈉溶液中解膠化并不斷攪拌，10～15min后抽濾分離；(2)將步驟(1)獲得的納米石墨微片重新分散于體積比為40～80％的乙醇水溶液中，并加入占納米石墨微片質(zhì)量的0.5～5％的氨基硅烷，作為母液待用；(3)取硝酸銀溶解于10～50mL去離子水中，加入25～28％的氨水使硝酸銀溶液變澄清，獲得1～10％的銀氨溶液；(4)將一定量的還原劑配制成1～10％的還原液待用；(5)在不斷攪拌的條件下，將步驟(3)獲得的銀氨溶液、步驟(4)獲得的還原液分別加入到步驟(2)獲得的的母液中，1～2h完成納米石墨微片表面化學(xué)鍍銀；(6)將鍍銀納米石墨微片抽濾分離，去離子水洗滌至中性，在40～100℃下真空干燥后得到鍍銀納米石墨微片。
上述納米石墨微片厚度為20～80nm，直徑為5～30μm。
上述步驟(2)中所用的氨基硅烷為γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。
上述步驟(3)中所用的硝酸銀的加入量為納米石墨微片質(zhì)量的4～8倍，氨水加入量為銀氨溶液體積的1～20％。
上述所用的還原劑為甲醛、酒石酸鉀鈉、葡萄糖中的一種或幾種的化合物。
上述的母液體積為每克納米石墨微片配成的母液體積為150～300mL，其中乙醇占母液體積的15～50％；銀氨溶液的體積和還原液的體積相當(dāng)。
上述步驟(5)重復(fù)步驟(3)、(4)2～3次以不斷降低鍍銀納米石墨微片的電阻率。
上述所獲得鍍銀納米石墨微片中銀的體積占總體積的30～70％。
采用上述方案后，本發(fā)明的鍍銀石墨具有高的電導(dǎo)率，粉末的體積電阻率可達(dá)8×10-5Ωcm，具有低密度、低成本、低電阻率等優(yōu)點(diǎn)，可用作復(fù)合導(dǎo)電聚合物中的導(dǎo)電填料、電磁屏蔽材料等。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低、經(jīng)濟(jì)環(huán)保，易于規(guī)?；?，所制得的納米石墨微片表面鍍上一層均勻連續(xù)的銀層，硝酸銀的利用率高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明一種鍍銀石墨，石墨表面被銀包覆，石墨為厚度為20～80nm、直徑為5～30μm的納米石墨微片。
本發(fā)明一種鍍銀石墨的制備方法，實(shí)施例1通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)
將0.1g厚度20～80nm，直徑為5～30μm的納米石墨微片放在5mL乙醇超聲分散，然后放入50mL的20g/L氯化亞錫、10mL/L鹽酸溶液中加熱煮沸5min后，抽慮洗滌后將納米石墨微片重新分散于10mL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為1∶1)并放入50mL的1％AgNO3溶液中并不斷攪拌5min后抽濾洗滌后重新分散于10mL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為1∶1)并放入50mL的40g/L的次亞磷酸鈉溶液中解膠化并不斷攪拌15min后抽濾洗滌后重新分散于10mL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為1∶1)中，加入5mL0.1％的氨丙基三甲氧基硅烷表面活性劑，然后將0.8g的AgNO3溶解于10mL去離子水中，滴加25～28％的氨水直至澄清(氨水用量約2.0mL)，再加入0.2g的NaOH，控制pH在9～13，再次滴加25～28％的氨水至澄清(氨水用量約0.5mL)，得到5％的銀氨溶液。稱(chēng)取0.4g酒石酸鉀納配制成3％的還原液待用。將還原液和銀氨溶液分別加到含氨丙基三甲氧基硅烷和納米石墨微片的母液中，并不斷攪拌，在室溫充分反應(yīng)后，抽濾、洗滌、40℃真空干燥得到鍍銀納米石墨微片。
本發(fā)明一種鍍銀石墨的制備方法，實(shí)施例2通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)將0.2g厚度20～80nm，直徑為5～30μm的納米石墨微片放在10mL乙醇超聲分散，然后放入100mL的20g/L氯化亞錫、10mL/L鹽酸溶液中加熱煮沸10min后，抽慮洗滌后將納米石墨微片重新分散于20mL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為2∶3)并放入100mL的2％AgNO3溶液中并不斷攪拌10min后抽濾洗滌后重新分散于5mL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為2∶3)并放入100mL的30g/L的次亞磷酸鈉溶液中解膠化并不斷攪拌20min后抽慮洗滌后重新分散于20mL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為2∶3)中，加入10.0mL0.1％的氨丙基三甲氧基硅烷表面活性劑，然后將1.2g的AgNO3溶解于15mL去離子水中，滴加25～28％的氨水直至澄清(氨水用量約2.5mL)，再加入0.5g的NaOH，控制pH在9～13，再次滴加25～28％的氨水至澄清(氨水用量約0.5mL)，得到6％的銀氨溶液。稱(chēng)取0.6g酒石酸鉀納配制成還原液3％待用。將還原液和銀氨溶液分別加到含氨丙基三甲氧基硅烷和納米石墨微片的母液中，并不斷攪拌，在室溫充分反應(yīng)后，抽濾、洗滌、50℃真空干燥得到鍍銀納米石墨微片。
本發(fā)明一種鍍銀石墨的制備方法，實(shí)施例3通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)將0.3g厚度20～80nm，直徑為5～30μm的納米石墨微片放在15.0mL乙醇超聲分散，然后放入200mL的20g/L氯化亞錫、15mL/L鹽酸溶液中加熱煮沸5min后，抽慮洗滌后將納米石墨微片重新分散于30mL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為3∶2)并放入200mL的3％AgNO3溶液中并不斷攪拌5min后抽濾洗滌后重新分散于30mL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為3∶2)并放入200mL的40g/L的次亞磷酸鈉溶液中解膠化并不斷攪拌10min后抽慮洗滌后重新分散于30mL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為3∶2)中，加入15mL0.1％的氨丙基三乙氧基硅烷表面活性劑，然后將1.5g的AgNO3溶解于20mL去離子水中，滴加25～28％的氨水直至澄清(氨水用量約3.0mL)，得到6％的銀氨溶液。量取25mL1％的甲醛作為還原液待用。將還原液和銀氨溶液分別加到含氨丙基三乙氧基硅烷和納米石墨微片的母液中，并不斷攪拌，在室溫充分反應(yīng)后，抽濾、洗滌、60℃真空干燥得到鍍銀納米石墨微片。
本發(fā)明一種鍍銀石墨的制備方法，實(shí)施例4通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)將0.4g厚度20～80nm，直徑為5～30μm的納米石墨微片放在20mL乙醇超聲分散，然后放入200mL的30g/L氯化亞錫、15mL/L鹽酸溶液中加熱煮沸10min后，抽慮洗滌后將納米石墨微片重新分散于40mL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為1∶1)并放入200mL的4％AgNO3溶液中并不斷攪拌10min后抽濾洗滌后重新分散于40mL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為1∶1)并放入200mL的40g/L的次亞磷酸鈉溶液中解膠化并不斷攪拌15min后，抽慮、洗滌后重新分散于40mL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為1∶1)中，加入20mL0.1％的氨丙基三乙氧基硅烷表面活性劑，然后將2.0g的AgNO3溶解于30mL去離子水中，滴加25～28％的氨水直至澄清(氨水用量約4.0mL)，得到6％的銀氨溶液。量取30mL1％的甲醛作為還原液待用。將還原液和銀氨溶液分別加到含氨丙基三乙氧基硅烷和納米石墨微片的母液中，并不斷攪拌，在室溫充分反應(yīng)后，抽濾、洗滌、70℃真空干燥得到鍍銀納米石墨微片。
本發(fā)明一種鍍銀石墨的制備方法，實(shí)施例5通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)將0.5g厚度20～80nm，直徑為5～30μm的納米石墨微片放在25mL乙醇超聲分散，然后放入300mL的30g/L氯化亞錫、15mL/L鹽酸溶液中加熱煮沸5min后，抽慮洗滌后將納米石墨微片重新分散于50mL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為1∶1)并放入300mL的5％AgNO3溶液中并不斷攪拌5min后抽濾洗滌后重新分散于50mL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為1∶1)并放入300mL的40g/L的次亞磷酸鈉溶液中解膠化并不斷攪拌15min后抽慮洗滌后重新分散于50mL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為1∶1)中，加入20mL0.1％的氨丙基三乙氧基硅烷表面活性劑，然后將2.0g的AgNO3溶解于40mL去離子水中，滴加25～28％的氨水直至澄清(氨水用量約4.0mL)，再加入1.2g的NaOH，控制pH在9～13，再次滴加25～28％的氨水至澄清(氨水用量約1.0mL)，得到6％的銀氨溶液。稱(chēng)取1.0g酒石酸鉀納和2.0g葡萄糖配制成6％的還原液待用。將還原液和銀氨溶液分別加到含氨丙基三乙氧基硅烷和納米石墨微片的母液中，并不斷攪拌，在室溫充分反應(yīng)后，抽濾、洗滌、80℃真空干燥得到鍍銀納米石墨微片。
權(quán)利要求
1.一種鍍銀石墨，石墨表面被銀包覆，其特征在于上述石墨為納米石墨微片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍍銀石墨，其特征在于上述納米石墨微片厚度為20～80nm，直徑為5～30μm。
3.一種鍍銀石墨的制備方法，其特征在于通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)(1)將納米石墨微片放入含有10～30g/L氯化亞錫、10～15mL/L鹽酸的水溶液中加熱煮沸5～10min敏化，然后將敏化的納米石墨微片放入1～5％的硝酸銀溶液中，不斷攪拌，在室溫下活化5～10min，最后將活化后的納米石墨微片放入20～40g/L次亞磷酸鈉溶液中解膠化并不斷攪拌，10～15min后抽濾分離；(2)將步驟(1)獲得的納米石墨微片重新分散于體積比為40～80％的乙醇水溶液中，并加入占納米石墨微片質(zhì)量的0.5～5％的氨基硅烷，作為母液待用；(3)取硝酸銀溶解于10～50mL去離子水中，加入25～28％的氨水使硝酸銀溶液變澄清，獲得1～10％的銀氨溶液；(4)將一定量的還原劑配制成1～10％的還原液待用；(5)在不斷攪拌的條件下，將步驟(3)獲得的銀氨溶液、步驟(4)獲得的還原液分別加入到步驟(2)獲得的的母液中，1～2h完成納米石墨微片表面化學(xué)鍍銀；(6)將鍍銀納米石墨微片抽濾分離，去離子水洗滌至中性，在40～100℃下真空干燥后得到鍍銀納米石墨微片。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鍍銀石墨的制備方法，其特征在于上述納米石墨微片厚度為20～80nm，直徑為5～30μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鍍銀石墨的制備方法，其特征在于上述步驟(2)中所用的氨基硅烷為γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鍍銀石墨的制備方法，其特征在于上述步驟(3)中所用的硝酸銀的加入量為納米石墨微片質(zhì)量的4～8倍，氨水加入量為銀氨溶液體積的1～20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鍍銀石墨的制備方法，其特征在于上述所用的還原劑為甲醛、酒石酸鉀鈉、葡萄糖中的一種或幾種的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鍍銀石墨的制備方法，其特征在于上述的母液體積為每克納米石墨微片配成的母液體積為150～300mL，其中乙醇占母液體積的15～50％；銀氨溶液的體積和還原液的體積相當(dāng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鍍銀石墨的制備方法，其特征在于上述步驟(5)重復(fù)步驟(3)、(4)2～3次以不斷降低鍍銀納米石墨微片的電阻率。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鍍銀石墨的制備方法，其特征在于上述所獲得鍍銀納米石墨微片中銀的體積占總體積的30～70％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鍍銀石墨及其制備方法，該鍍銀石墨為納米石墨微片外鍍覆有；該制備方法是將納米石墨微片先后依次敏化、活化、解膠化預(yù)處理后重新分散于乙醇水溶液，并加入一定量的氨基硅烷后作為母液；將硝酸銀加入去離子水中溶解，加氨水和/或氫氧化鈉，得到銀氨溶液，然后將還原劑和銀氨溶液加入到母液中完成納米石墨微片鍍銀，抽濾洗滌，真空干燥后得到鍍銀納米石墨微片。本發(fā)明的鍍銀石墨具有高的電導(dǎo)率，粉末的體積電阻率可達(dá)8×10
文檔編號(hào)C08L101/12GK101054483SQ200710009018
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日
發(fā)明者陳國(guó)華, 趙立平, 孫偉福, 鄭麗龍 申請(qǐng)人:華僑大學(xué), 廈門(mén)凱昇貿(mào)易有限公司