一種低熱膨脹高強度微晶玻璃材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電子陶瓷材料領域，涉及一種低熱膨脹高強度微晶玻璃材料及其制備方法，用以克服已有陶瓷材料存在熱膨脹系數(shù)與硅芯片匹配度差、抗彎強度太小等問題；該材料適用于電子封裝，尤其是制作大規(guī)模集成電路的封裝基板。本發(fā)明低熱膨脹高強度微晶玻璃材料，按照重量百分比，由以下組分構(gòu)成：Li2O為2～6wt％、Al2O3為10～20wt％、SiO2為50～70wt％、MgO為1～10wt％、CaO為1～10wt％、ZnO為1～10wt％、B2O3為2～8wt％、ZrO2為1～7wt％、Cr2O3為1～8wt％。本發(fā)明提供微晶玻璃材料的熱膨脹系數(shù)2.1～4.0×10?6/℃、抗彎強度150～210MPa，以該材料制作的電子封裝基板既能實現(xiàn)與硅芯片的良好熱匹配，又具有高抗彎強度，且介電性能好、絕緣可靠；同時本發(fā)明提供該微晶玻璃材料的生產(chǎn)工藝簡單、穩(wěn)定性高、成本低。
【專利說明】
一種低熱膨脹高強度微晶玻璃材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于電子陶瓷材料領域，涉及一種低熱膨脹高強度微晶玻璃材料及其制備 方法;該材料適用于電子封裝，尤其是制作大規(guī)模集成電路的封裝基板。
【背景技術】
[0002] 現(xiàn)代電子信息技術飛速發(fā)展，電子設備不斷向小型化、多功能化、集成化和低成本 化方向發(fā)展，其核心器件集成電路在芯片尺寸、集成規(guī)模、封裝密度、信號頻率等方面不斷 提高，對電子封裝材料提出了更高的要求，尤其是在熱膨脹系數(shù)方面基板與芯片相匹配，且 具有足夠高的抗彎強度。電子陶瓷材料以其優(yōu)良的電學、熱學、機械及工藝特性，在各類電 子設備中得到了廣泛應用。
[0003] 傳統(tǒng)氧化鋁陶瓷材料的燒結(jié)溫度高達1500 °C以上，只能選擇難熔的W、Mo等高電阻 率金屬作為導體材料，并且氧化鋁的熱膨脹系數(shù)(6~8 X 1(T6/°C)與硅芯片(3.5 X 1(T6/°C) 嚴重不匹配，尤其是在熱過程中容易產(chǎn)生應力而造成斷裂失效，最終導致封裝芯片的可靠 性問題。低溫共燒陶瓷(LTCC)具有優(yōu)良的介電性能，并且能夠與Ag、Cu等低電阻率金屬在 950°C以下實現(xiàn)共燒，解決了高頻高速電路的微細化布線等技術問題。然而，現(xiàn)有的商用 LTCC材料的熱膨脹系數(shù)太高，如Ferro公司的A6系列7.0 X 1(T6/°C，Dupont公司的951系列 5.8 X 1(T6/°C，無法與硅芯片進行良好的熱匹配。此外，LTCC材料普遍存在抗彎強度較低的 弱點，在稍大沖擊下容易出現(xiàn)微裂紋或發(fā)生斷裂，造成產(chǎn)品失效，嚴重影響封裝芯片的可靠 性。因此，必須開發(fā)一種具有低熱膨脹系數(shù)(2.1~4X10- 6/°C)、高抗彎強度（多150MPa)，且 電性能好的低溫共燒陶瓷材料，實現(xiàn)與硅芯片的熱匹配，滿足電子封裝尤其是制作大規(guī)模 集成電路封裝基板的需要。
[0004] 中國專利發(fā)明（申請?zhí)?00510061239.0)公開了 "一種納米多晶相玻璃陶瓷及其生 產(chǎn)方法"，該玻璃陶瓷的重量百分比組成為：Li2〇為3.1~4wt%、Al2〇3為15wt%、Si〇2為 70wt %、MgO為0 · 7~1 · 2wt %、ZnO為0 · 8~1 · 4wt %、CaO為0 · 4~0 · 7wt %、B2O3為0 · 2wt %、 Ti〇2為I · 8~3 · 2wt %、Zr〇2為I · 5~2 · 3wt %、K2〇+Na2〇為I · 8~2 · Iwt %、LiF/P2〇5為0 · 1~ 2wt%以及△82〇3+5匕2〇3〇.8￥七％?；旌狭辖?jīng)過1350~1650°(：熔制、成型、退火，再經(jīng)過500~ 800°C核化1~4小時，然后升溫至700~1000°C晶化處理1~12小時，即得到該玻璃陶瓷，其 熱膨脹系數(shù)過低，在30~600 °C范圍內(nèi)為0.5~2.1 X 10_6/°C，與硅芯片匹配性不好，并且抗 彎強度太小，僅120~150MPa。
[0005] 中國專利發(fā)明（申請?zhí)?01310701075.8)公開了"低膨脹鋰鋁硅系透明微晶玻璃"， 其基礎組分的重量百分比組成為：Li 2O為2~4wt%、Al2〇3為13~18wt%%、Si〇2為56~ 64wt%、MgO為1~3.5wt%、B2〇3為6~9wt%、K2〇+Na2〇為5~10wt%，并在透明玻璃中加入 Sb2O3為1 · 6wt %和Ce〇2為0 · 35wt %的澄清劑，和2 · 5wt % Ti〇2和0 · 8wt % Zr〇2的晶核劑。將上 述組分混合均勻后，經(jīng)過1550°C熔制，澆注成塊后600 °C冷卻至室溫，再經(jīng)過610~630 °C核 化60分鐘，然后在830~850°C晶化處理分鐘，即得該微晶玻璃材料，其熱膨脹系數(shù)為1.5~ 2.1 X 1(T6/°C，仍然無法達到熱匹配所需要的熱膨脹系數(shù)，并且該專利對其制備的材料的抗 彎強度未加以說明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于針對【背景技術】中已有陶瓷材料存在熱膨脹系數(shù)與硅芯片匹配 度差、抗彎強度太小等問題，提供一種低熱膨脹高強度微晶玻璃材料及其制備方法，以該材 料制作的電子封裝基板，既能實現(xiàn)與硅芯片的良好熱匹配，又具有高抗彎強度，且介電性能 好、絕緣可靠，其生產(chǎn)工藝簡單、穩(wěn)定性高、成本低。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：
[0008] -種低熱膨脹高強度微晶玻璃材料，其特征在于，按照重量百分比，由以下組分構(gòu) 成：Li 2O為2~6wt%、Al2〇3為 10~20wt%、Si〇2為50~70wt%、MgO為 1 ~10wt%、CaO為 1 ~ 10wt%、ZnO為 1 ~10wt%、B2〇3為2~8wt%、Zr〇2為 1 ~7wt%、〇2〇3為 1 ~8wt%。
[0009] 上述低熱膨脹高強度微晶玻璃材料的制備方法，包括以下步驟：
[0010]步驟 1、按照配方比例計算 1^2〇^12〇3、3丨〇2、]\%0、〇3〇、211〇、82〇 3、2抑2、02〇3各種原 材料的實際用量，準確稱量后，球磨2~4小時，使其混合均勻并干燥；
[0011 ] 步驟2、將混合料置于坩堝中熔制，升溫至1350~1500 °C保溫2~5小時；
[0012] 步驟3、待配料熔融澄清后降溫，將熔融體倒入去離子水中水淬得到透明的玻璃 渣；
[0013] 步驟4、所得玻璃渣經(jīng)過濕法球磨后，干燥得到玻璃粉；
[0014] 步驟5、將上述玻璃粉以去離子水、鋯球為介質(zhì)球磨3~10小時，烘干、過篩后得到 均勻分散的粉體；
[0015] 步驟6、該粉體經(jīng)過造粒、壓制成型后，在750~900 °C燒結(jié)并保溫0.5~2小時，即得 到低熱膨脹高強度微晶玻璃材料。
[0016] 本發(fā)明中微晶玻璃材料的熱膨脹系數(shù)和抗彎強度主要取決于其中的晶相種類和 體積分數(shù)。在鋰鋁硅系微晶玻璃中，主晶相為鋰輝石，熱膨脹系數(shù)僅為〇.5Xl(T 6/°C，抗彎 強度低于IOOMPa;本發(fā)明中加入Mg0、Ca0產(chǎn)生了高膨脹8 X 1(T6/°C的透輝石相CaMgSiO2;更 為重要的是，通過加入Cr2O 3有效地增大致密度和收縮率，改善微觀結(jié)構(gòu)，并提高析晶度，尤 其是析出的高熱膨脹Cr2O 3晶相能夠使抗彎強度大幅提升至210MPa。同時，本發(fā)明將傳統(tǒng)的 高溫熔制法和固相合成法相結(jié)合來制備微晶玻璃材料，其工藝簡單、穩(wěn)定性高、生產(chǎn)成本 低，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。采用本發(fā)明配方及制備工藝能夠制備出熱膨脹系數(shù)2.1~4.OX 1(T6/°C、抗彎強度150~210MPa，且介電性能好、絕緣可靠的低熱膨脹高強度微晶玻璃材料， 滿足電子封裝基板材料的要求。
【附圖說明】
[0017] 圖1為實施例3的低熱膨脹高強度微晶玻璃材料的SEM電鏡照片。
[0018]圖2為實施例3的低熱膨脹高強度微晶玻璃材料的XRD衍射圖譜。
【具體實施方式】
[0019]以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0020] 實施例1
[0021]按Li2O為3wt%、Al2〇3為 13wt%、Si〇2為65wt%、MgO為2wt%、CaO為2wt%、ZnO為 4wt%、B2〇3為4wt%、Zr〇2為5wt%、Cr2〇3為2wt%計算出對應原料LiOH · H2〇、Al(OH) 3、 !1說03、]\%(0!1)2工3(0!〇2、211〇、!1 3803、2^0!〇4、(^2〇3的實際用量，準確稱量后經(jīng)過3小時球 磨、烘干后，粉料在1450°C熔制3小時并水淬得到玻璃渣，再經(jīng)過濕法球磨、干燥后得到玻璃 粉，將所得的玻璃粉經(jīng)過5小時球磨后，干燥、過篩后得到玻璃粉體，經(jīng)過造粒后在20MPa壓 制成型，在825°C下燒結(jié)并保溫1.5小時，即得低熱膨脹高強度微晶玻璃材料，其介電性能、 熱性能及機械性能見表1。
[0022] 實施例2
[0023]按Li2O為3wt%、Al2〇3為 12wt%、Si〇2為62wt%、MgO為6wt%、CaO為5wt%、ZnO為 3wt%、B2〇3為2wt%、Zr02為2wt%、Cr2〇3為5wt%計算出對應原料LiOH · H20、A1(0H) 3、 !1說03、]\%(0!1)2工3(0!〇2、211〇、!1 3803、2^0!〇4、(^2〇3的實際用量，準確稱量后經(jīng)過3小時球 磨、烘干后，粉料在1500°C熔制2小時并水淬得到玻璃渣，再經(jīng)過濕法球磨、干燥后得到玻璃 粉，將所得的玻璃粉經(jīng)過8小時球磨后，干燥、過篩后得到玻璃粉體，經(jīng)過造粒后在20MPa壓 制成型，在875°C下燒結(jié)并保溫0.5小時，即得低熱膨脹高強度微晶玻璃材料，其介電性能、 熱性能及機械性能見表1。
[0024] 實施例3
[0025] 按Li2〇為5wt%、Al2〇3為 16wt%、Si〇2為58wt%、MgO為3wt%、CaO為4wt%、ZnO為 4wt%、B2〇3為3wt%、Zr〇2為4wt%、Cr2〇3為3wt%計算出對應原料LiOH · H2〇、Al(OH) 3、 !1說03、]\%(0!1)2工3(0!〇2、211〇、!1 3803、2^0!〇4、(^2〇3的實際用量，準確稱量后經(jīng)過3小時球 磨、烘干后，粉料在1450°C熔制3小時并水淬得到玻璃渣，再經(jīng)過濕法球磨、干燥后得到玻璃 粉，將所得的玻璃粉經(jīng)過7小時球磨后，干燥、過篩后得到玻璃粉體，經(jīng)過造粒后在20MPa壓 制成型，在850°C下燒結(jié)并保溫1小時，即得低熱膨脹高強度微晶玻璃材料，其介電性能、熱 性能及機械性能見表1。如圖1所示為實施例3所得陶瓷材料斷面的SEM電子顯微鏡圖，微觀 結(jié)構(gòu)均勻致密，晶相處于玻璃相的包裹之中；如圖2所示為實施例3所得微晶玻璃材料的XRD 衍射分析圖，圖中標出該材料含有四種晶相:Li20A12037.5Si02(f3-鋰輝石）、CaMgSi02(透 輝石）、Zr02、Cr203。
[0026] 實施例4
[0027] 按Li2〇為3wt%、Al2〇3為 15wt%、Si〇2為54wt%、MgO為3wt%、CaO為3wt%、ZnO為 6wt%、B2〇3為6wt%、Zr〇2為6wt%、Cr2〇3為4wt%計算出對應原料LiOH · H2〇、Al(OH) 3、 !1說03、]\%(0!〇2、〇3(0!〇2、211〇、!1疋0 3、2^0!1)4、02〇3的實際用量，準確稱量后經(jīng)過3小時球 磨、烘干后，粉料在1350°C熔制5小時并水淬得到玻璃渣，再經(jīng)過濕法球磨、干燥后得到玻璃 粉，將所得的玻璃粉經(jīng)過6小時球磨后，干燥、過篩后得到玻璃粉體，經(jīng)過造粒后在20MPa壓 制成型，在775°C下燒結(jié)并保溫2小時，即得低熱膨脹高強度微晶玻璃材料，其介電性能、熱 性能及機械性能見表1。
[0028] 實施例5
[0029] 按Li2〇為4wt%、Al2〇3為 14wt%、Si〇2為56wt%、MgO為4wt%、CaO為6wt%、ZnO為 2wt%、B2〇3為5wt%、Zr0 2為3wt%、Cr2〇3為6wt%計算出對應原料LiOH · H20、A1(0H) 3、 !1說03、]\%(0!1)2工3(0!〇2、211〇、!1 3803、2^0!〇4、(^2〇3的實際用量，準確稱量后經(jīng)過3小時球 磨、烘干后，粉料在1400°C熔制4小時并水淬得到玻璃渣，再經(jīng)過濕法球磨、干燥后得到玻璃 粉，將所得的玻璃粉經(jīng)過9小時球磨后，干燥、過篩后得到玻璃粉體，經(jīng)過造粒后在20MPa壓 制成型，在800°C下燒結(jié)并保溫1.5小時，即得低熱膨脹高強度微晶玻璃材料，其介電性能、 熱性能及機械性能見表1。
[0030]表1各例中燒結(jié)樣品性能
[0032]以上所述，僅是本發(fā)明一種低熱膨脹高強度微晶玻璃材料及其制備方法的有限實 施例而已，并非對本發(fā)明的技術范圍作任何限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)對以上實施 例所作的任何修改或等同變化，均屬于本發(fā)明技術方案的范圍內(nèi)；所公開的所有特征、或所 有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以任何方式組合。
【主權(quán)項】
1. 一種低熱膨脹高強度微晶玻璃材料，其特征在于，按照重量百分比，由以下組分構(gòu) 成：Li2〇為2~6wt%、Al2〇3為 10~20wt%、Si〇2為50~70wt%、MgO為 1 ~10wt%、CaO為 1 ~ 10wt%、ZnO為 1 ~10wt%、B2〇3為2~8wt%、Zr〇2為 1 ~7wt%、〇2〇3為 1 ~8wt%。2. 按權(quán)利要求1所述低熱膨脹高強度微晶玻璃材料的制備方法，包括以下步驟： 步驟1、按照配方比例計算1^20、六1203、3丨02、]\^0工30、2110、8 203、2抑2、〇203各種原材料 的實際用量，準確稱量后，球磨2~4小時，使其混合均勻并干燥； 步驟2、將混合料置于坩堝中熔制，升溫至1350~1500 °C保溫2~5小時； 步驟3、待配料熔融澄清后降溫，將熔融體倒入去離子水中水淬得到透明的玻璃渣； 步驟4、所得玻璃渣經(jīng)過濕法球磨后，干燥得到玻璃粉； 步驟5、將上述玻璃粉以去離子水、鋯球為介質(zhì)球磨3~10小時，烘干、過篩后得到均勻 分散的粉體； 步驟6、該粉體經(jīng)過造粒、壓制成型后，在750~900°C燒結(jié)并保溫0.5~2小時，即得到低 熱膨脹高強度微晶玻璃材料。
【文檔編號】C03C8/24GK106007387SQ201610528040
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月5日
【發(fā)明人】李波, 王山林
【申請人】電子科技大學