一種純化長鏈二元酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種純化長鏈二元酸的方法，特別是從發(fā)酵液中獲得高純度長鏈二元 酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明所指的長鏈二元酸分子通式為CnH2n_204，其中n為10-18,是微生物利用液 蠟等發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn)物。其發(fā)酵液是復(fù)雜的多相體系，其中含有未反應(yīng)的碳源、微生物 細(xì)胞及碎片、未利用的培養(yǎng)基和代謝產(chǎn)物以及微生物的分泌物等，尤其是其中含有大量蛋 白質(zhì)、色素等雜質(zhì)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的純度和應(yīng)用，并給該種類長鏈二元酸的提取與精制帶來 了困難。
[0003] 目前，市場上對該種類長鏈二元酸純度要求很高，特別是聚合級的純度要求更高， 一般要求二元酸的單酸純度在98. 5wt%以上，總氮< 30Pg/g，目前只有用有機(jī)溶劑法提純 才能獲得符合此要求的聚合級產(chǎn)品，而且一般情況下，即使純度達(dá)到要求，其總氮及蛋白質(zhì) 含量仍較難達(dá)到要求，如果二元酸中總氮含量高于指標(biāo)，會對聚合產(chǎn)品的色度和力學(xué)性能 造成很大的影響。
[0004] 長鏈二元酸是一類有著重要和廣泛工業(yè)用途的精細(xì)化工產(chǎn)品。目前發(fā)酵法生產(chǎn)長 碳鏈二元酸產(chǎn)品的精制工藝主要有水相法和溶劑法。
[0005] 水相法精制長鏈二元酸是指整個(gè)處理過程在水相中進(jìn)行，此法對色素的去除效果 不如溶劑法，加上發(fā)酵液中所含蛋白多為水溶性，因此與溶劑法相比水相法制得的產(chǎn)品純 度較低，外觀色澤及結(jié)晶粒度較差。水相法的優(yōu)點(diǎn)是不需要使用有機(jī)溶劑，設(shè)備投資相對 少，操作過程簡單、安全，對操作人員及環(huán)境污染小，適用于質(zhì)量要求較低的產(chǎn)品的生產(chǎn)。
[0006] 溶劑法制得的產(chǎn)品純度高、色澤好、晶體粒度均勻，可直接用來合成中下游產(chǎn)品。 雖然溶劑法存在設(shè)備投資較大，溶劑需要回收處理等問題，但依然是目前唯一能夠生產(chǎn)符 合聚合級產(chǎn)品的提純技術(shù)。
[0007] CN201010564316. 5公開的長鏈二元酸精制方法中，包括以下步驟：將長鏈二元酸 發(fā)酵后的濾液與萃取劑在溫度4(T10(TC混合，并加無機(jī)酸酸化，調(diào)節(jié)pH值為2飛，萃取劑和 濾液經(jīng)充分混合、靜置后進(jìn)行液-液分離，取萃取相冷卻結(jié)晶，除去溶劑后干燥，得到提純 的產(chǎn)品。其萃取劑選擇的是C4以上的醇溶劑，萃取的pH為2飛。其存在的缺點(diǎn)是在此酸性 pH條件下，選用醇類溶劑萃取長鏈二元酸，易發(fā)生酯化反應(yīng)，產(chǎn)生的長鏈二元酸酯使得長鏈 二元酸的單酸的純度降低，影響了作為聚合原料的應(yīng)用，而且其方法僅是為了獲得粗產(chǎn)品。
[0008] CN201210027749. 6公開的長鏈二元酸精制方法中，包括以下步驟：先用無機(jī)酸將 長鏈二元酸鹽完全轉(zhuǎn)化為長鏈二元酸，再用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，再通過冷卻結(jié)晶或加熱蒸 發(fā)的方式獲得長鏈二元酸產(chǎn)品。該方法獲得的長鏈二元酸的總氮含量普遍大于30|ag/g，達(dá) 不到聚合級產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)而影響其應(yīng)用。并且無論使用何種溶劑，在過濾得到的產(chǎn)品中都會 含有大量的溶劑，這部分溶劑在干燥產(chǎn)品時(shí)全部揮發(fā)，即使增加溶劑回收裝置，也會有部分 溶劑損失，必然會對環(huán)境造成污染。
[0009]CN99113296. 3公開的長鏈二元酸精制方法中，包括以下步驟：用萃取溶劑處理發(fā) 酵液后，再用反萃取方法將二羧酸產(chǎn)品從有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相中，然后經(jīng)過酸析、過濾、干燥 等步驟得到二羧酸產(chǎn)品。其缺點(diǎn)是：反萃時(shí)的pH值為9-12,這會使溶劑相中的酯類溶劑更 易于水解，而且堿類用量大，相應(yīng)地酸析時(shí)所用酸量也大，所產(chǎn)生的污水中鹽含量更高，增 加了污水的處理成本。
[0010]CN201010160266. 4公開的長鏈二元酸精制方法中，以濃度為90%以上的醋酸為 溶劑，將長鏈二元酸粗品溶解于熱醋酸溶液中，經(jīng)過活性炭脫色、冷卻結(jié)晶、分離得到長鏈 二元酸結(jié)晶中間體，為了脫除中間體中殘留的醋酸，再將中間體投入熱水中保溫一段時(shí)間 后冷卻、分離，干燥后得到長鏈二元酸精品。該方法是采用高濃度醋酸作為溶劑，而且所用 溶劑量非常大，這樣在冷卻結(jié)晶時(shí)，會使產(chǎn)品中殘留部分醋酸，限制了該產(chǎn)品的應(yīng)用范圍， 同時(shí)由于室溫時(shí)長鏈二元酸在醋酸中仍有一定的溶解度，會降低長鏈二元酸的收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種純化長鏈二元酸的方法。與現(xiàn)有技術(shù)相 t匕，本發(fā)明方法所用物料量少，損耗低，成本低，所得到的長鏈二元酸的純度高，總氮含量達(dá) 到了聚合級要求，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0012] 本發(fā)明的純化長鏈二元酸方法，包括： I、 將長鏈二元酸終止發(fā)酵液進(jìn)行預(yù)處理以除去固體菌體和液蠟； II、 酸化使長鏈二元酸結(jié)晶析出，獲得長鏈二元酸結(jié)晶水溶液； III、 將長鏈二元酸結(jié)晶水溶液過濾，得到的長鏈二元酸濾餅或者長鏈二元酸結(jié)晶水溶 液與有機(jī)溶劑混合使長鏈二元酸溶解； IV、 分離后的有機(jī)相經(jīng)水洗滌后，加入吸附劑，過濾脫除固形物； V、 向步驟IV得到的有機(jī)相中加入乳化劑和堿性溶液，體系溫度為75°C~100°C，pH為值 為5. 8~7. 0,反應(yīng)時(shí)間為15~30min，然后提高體系的反應(yīng)溫度至105°C~135°C，靜置時(shí)間為 15飛Omin，經(jīng)分離得到含長鏈二元酸單鹽的水相；所述的堿性溶液選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、 氫氧化鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀中的一種或多種的溶液，優(yōu)選為氫氧化鈉，堿性溶液 的質(zhì)量濃度為1〇%~40%，加入的堿量與長鏈二元酸干基摩爾比為0. 9~1. 1 ;乳化劑為非離子 型乳化劑，乳化劑的用量使其在體系中的濃度為3(T500Pg/g，優(yōu)選llOlOOPg/g; VI、 向步驟V所得的水相中加入質(zhì)量濃度為30. 09T99. 8%醋酸，使體系的pH值為 3. (T4. 5,體系的溫度為85°C?100°C，得到長鏈二元酸溶液； VII、 將步驟VI所得的長鏈二元酸澄清濾液降溫至12°C?25°C，得到長鏈二元酸結(jié)晶 液； VIII、 分離長鏈二元酸結(jié)晶液，并干燥得到長鏈二元酸產(chǎn)品。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟I所述終止發(fā)酵液為微生物利用液蠟發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn) 物，其中含有的長鏈二元酸分子通式為CnH2n_204，其中n為10-18,有機(jī)酸可以是單一一種長 鏈二元酸，也可以是混合長鏈二元酸。終止發(fā)酵液加熱滅活后，可以進(jìn)行過濾脫除菌體等雜 質(zhì)，過濾可以采用膜過濾等常規(guī)方法和設(shè)備。加熱滅活溫度一般為75°C?100°C。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟II所述的酸化采用常規(guī)方法進(jìn)行。酸化所用的酸可以是任意 濃度的無機(jī)酸比如H2S04、HN03、HC1或H3P04。所述酸化的pH值為2. (T4. 0。
[0015] 步驟III中，通常采用熱過濾的方式分離長鏈二元酸結(jié)晶液，溫度為40°C~10(TC， 優(yōu)選為40°C?60°C。
[0016] 步驟III所用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為醚類，為丙醚、丁醚、異丁醚、戊醚、異戊醚、己醚 的一種或幾種。優(yōu)選為正丁醚、異丁醚、異戊醚等的一種或幾種。本發(fā)明方法中，有機(jī)溶劑 與長鏈二元酸干基的重量比為2:1~7:1。長鏈二元酸與有機(jī)溶劑優(yōu)選在加熱條件下溶解，力口 熱溫度一般為80°C~150°C，優(yōu)選85~120°C，具體根據(jù)選用溶劑的沸點(diǎn)確定，一般低于所使 用溶劑的沸點(diǎn)溫度。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟IV中可以加入去離子水洗滌有機(jī)相一次或一次以上，并分離 出水相。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟VI得到的溶液中可選擇性的加入吸附劑并過濾得到澄清的 濾液，或使該溶液通過微濾等精密過濾器脫除可見的雜質(zhì)，得到澄清的濾液，然后再進(jìn)行步 驟VII。所用的吸附劑為活性炭、活性白土等中的一種或多種，優(yōu)選為活性炭，加入量為長鏈 二元酸干基重量的〇?Olwt%?2.Owt%，優(yōu)選為0? 01wt°/Tl.Owt%，吸附時(shí)間為30min?60min。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟IV中的吸附劑為活性炭、活性白土等中的一種或多種，優(yōu)選 為活性炭，加入量為長鏈二元酸干基重量的〇.Olwt%?2.Owt%，優(yōu)選為0.Olwt%?1.Owt%，吸 附時(shí)間為30min?60min。
[0020] 在步驟V中，所用的非離子型乳化劑為辛基酚聚氧乙烯醚和失水山梨醇脂肪酸 酯，其中辛基酚聚氧乙烯醚優(yōu)選為辛基酚聚氧乙烯（4)醚，失水山梨醇脂肪酸酯優(yōu)選為 S-40、S-60和S-80型，加入量使其在體系中的濃度為3(T500l^g/g，優(yōu)選llOlOOPg/g。
[0021] 本發(fā)