一種溶膠凝膠法制備加氫裂化催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種溶膠凝膠法制備加氫裂化催化劑的方法，尤其是一種長鏈烷烴的 加氫裂化催化劑及其溶膠凝膠制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在煉油工業(yè)，加氫裂化是由重質(zhì)油生產(chǎn)高品質(zhì)輕質(zhì)油品的重要工藝，加氫裂化工 藝不但能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油品，而且液相產(chǎn)品收率高。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑， 它同時具有酸性功能和加氫功能。專利US5, 536, 687、US5, 447, 623和EP0028938A1中所涉 及到的加氫裂化催化劑的酸功能主要是由酸性硅鋁提供，包括無定型硅鋁、含硅氧化鋁、沸 石分子篩及其混合物，加氫組分選用Mo-Ni或W-Ni。而專利CN100450612C所涉及到酸功 能由含磷鎢雜多酸或硅鎢雜多酸提供、加氫組分為Ni或Co、載體為氧化硅或氧化鋁。為達(dá) 到對加氫裂解產(chǎn)物的不同要求，需要對催化劑中的酸性組分和加氫活性組分進(jìn)行適應(yīng)性調(diào) 變。含分子篩加氫裂化催化劑具有酸性強(qiáng)，比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是分子篩孔徑小， 導(dǎo)致反應(yīng)物與產(chǎn)物擴(kuò)散阻力增大，二次裂解反應(yīng)的幾率增加。含磷鎢酸的加氫裂化催化劑 具有酸性強(qiáng)和孔徑大的優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是磷鎢酸的水溶性高和分散性較差，使用過程中較 易流失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的旨在提供一種具有金屬分散性好且高活性的加氫裂化催化劑，該催 化劑通過溶膠-凝膠法制備，催化劑以雜多酸銫鹽為酸性組分，鎳為加氫組分，正硅酸乙酯 為氧化硅硅源，檸檬酸為絡(luò)合劑；催化劑各組分按質(zhì)量百分比含量為酸性組分10%~50%， 加氫組分5%~10%，余量為載體。
[0004] 上述雜多酸銫鹽的組成中Cs與雜多酸的摩爾比為0. 5~2。
[0005] 催化劑的制備方法如下：
[0006] 1)將按催化劑設(shè)定組分含量配制的水溶性鎳鹽、水溶性銫鹽溶液分別加到50~ 70°C的絡(luò)合劑水溶液中，絡(luò)合劑與鎳的摩爾比為1~3 ;
[0007] 2)將按催化劑中氧化硅的設(shè)定含量計算所得的硅源加入到上述溶液中，在50~ 70°C下攪拌0· 5~2h ;
[0008] 3)將按催化劑的設(shè)定組分含量配制的雜多酸水溶液加入到制備步驟2)所述的溶 液中，在70~90°C下攪拌以蒸干溶液，然后在100~120°C干燥12h~24h，將所得的固體 在300°C~500°C焙燒3h~6h制得催化劑。
[0009] 上述水溶性銫鹽為碳酸銫或硝酸銫。
[0010] 上述水溶性鎳鹽為硝酸鎳或乙酸鎳。
[0011] 上述雜多酸為磷鎢酸或磷鑰酸
[0012] 上述絡(luò)合劑為檸檬酸。
[0013] 上述硅源為正硅酸乙酯。
[0014] 催化劑的評價如下：在室溫常壓下將氧化態(tài)加氫裂化催化劑裝入反應(yīng)器中，通入 氫氣置換反應(yīng)器中及反應(yīng)器前后管線中的空氣，將反應(yīng)系統(tǒng)逐步提升壓力至加氫裂化反應(yīng) 所需壓力。氣流穩(wěn)定后再逐漸提升催化劑床層的溫度至所需催化劑還原溫度，恒溫Ih~ 5h，將床層溫度調(diào)整至加氫裂化反應(yīng)所需的溫度，并將氫氣流量調(diào)整至加氫裂化反應(yīng)所需 的流量，最后逐步切入反應(yīng)經(jīng)原料。
[0015] 上述加氫裂化反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、氫烴體積比和烴進(jìn)料空速由反應(yīng)的烴原料 性質(zhì)和目的產(chǎn)品要求所決定。一般反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力1.0 MPa~10.0 MPa、反應(yīng)溫度 270°C~400°C、氫烴體積比600~1800、液態(tài)烴進(jìn)料體積空速1.0 tT1~4. Oh'催化劑的 還原程序由反應(yīng)的烴原料性質(zhì)特別是含硫量、目的產(chǎn)品要求以及加氫裂化反應(yīng)條件確定， 還原壓力通常等于加氫裂化反應(yīng)壓力。在一般情況下，催化劑還原溫度為200°C~400°C， 還原時間為Ih~6h。所用的反應(yīng)烴原料可以是通常加氫裂化所使用的各種原料，包括分子 中碳原子數(shù)目大于6的直鏈烷烴及其混合物，以及所述直鏈烷烴與其他類型有機(jī)物特別是 有機(jī)硫化合物及有機(jī)氮化合物的混合物。
[0016] 本發(fā)明以雜多酸銫鹽作為酸性組分，不僅兼具配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征， 呈現(xiàn)酸性和氧化還原性，其熱穩(wěn)定性也較高，而且難溶于水，不易流失。在催化劑的制備過 程中以正硅酸乙酯為氧化硅前驅(qū)體，并通過絡(luò)合劑檸檬酸的加入，使加氫組分能夠更好地 分散，有利于酸性組分和加氫組分更好地配合。催化劑制法簡便、步驟少、易于實施。催化劑 應(yīng)用于加氫裂化反應(yīng)的催化性能顯著高于參比的催化劑，并表現(xiàn)出優(yōu)良的抗硫抗氮性能。
【具體實施方式】
[0017] 下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，實施例所用的反應(yīng)烴原料為含有 525ppm噻吩和170ppm吡啶的正癸烷溶液。
[0018] 加氫裂化活性由正癸烷的轉(zhuǎn)化率表示，而選擇性由"產(chǎn)物中含有5個碳原子及5個 以上碳原子的烷烴摩爾數(shù)除以產(chǎn)物總摩爾數(shù)"表示，記為C 5+選擇性。這是因為，在一般的加 氫裂化工藝中，希望一次裂解產(chǎn)物多而二次裂解產(chǎn)物少，當(dāng)以正癸烷為反應(yīng)烴原料時，產(chǎn)物 中含有5個碳原子及5個以上碳原子的烷烴都是一次裂解產(chǎn)物，所以C 5+選擇性表征了產(chǎn)物 中一次裂解產(chǎn)物的相對量。
[0019] 實施例1 :
[0020] 1)催化劑制備：將140ml濃度為0. 03mol · Γ1的碳酸銫溶液、135ml濃度為 Imol · Γ1的硝酸鎳溶液和90ml濃度為3mol · Γ1的檸檬酸溶液配制成混合溶液，而后加入 140ml正硅酸乙酯，在60°C下攪拌0. 5h，再加入50g磷鎢酸水溶液，在80°C下攪拌以蒸干溶 液，將所得固體烘干24h。將烘干后的固體物在馬福爐中以2°C · HiirT1的速度升至400°C， 恒溫4h，制得8%Ni-50%Csa 5H2.5PW1204Q/Si02催化劑，其中檸檬酸與鎳的摩爾比為2。
[0021] 將催化劑裝入反應(yīng)管內(nèi)，通入氫氣，體積空速為ΙδΟΟΙΓ1，反應(yīng)系統(tǒng)逐步提升壓力至 2. OMPa，檢查不漏氣后，將反應(yīng)系統(tǒng)升溫至30(TC，升溫速率為2°C · mirT1，保持lh，在穩(wěn)定 的氫氣體積空速ΙδΟΟΙΓ1下切入含有525ppm噻吩和170ppm吡啶的正癸烷液體，其質(zhì)量空速 為2. 921Γ1，反應(yīng)Ih后開始采集樣品，檢測催化劑在反應(yīng)條件下的加氫裂化活性和選擇性， 結(jié)果見表1。
[0022] 實施例2 :
[0023] 在實施例1中，將碳酸銫溶液改為280ml，正硅酸乙酯改為135ml，其余同實施例1， 所得催化劑為 8%Ni-50%CsH2PW1204Q/Si02。
[0024] 催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。
[0025] 實施例3 :
[0026] 在實施例1中，將碳酸銫溶液改為420ml，正硅酸乙酯改為130ml，其余同實施例1， 所得催化劑為 8%Ni-50%CSl. A. 5PW1204Q/Si02。
[0027] 催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。
[0028] 實施例4 :
[0029] 在實施例1中，將碳酸銫溶液改為560ml，正硅酸乙酯改為125ml，其余同實施例1， 所得催化劑為 8%Ni-50%Cs2HPW1204Q/Si02。
[0030] 催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。
[0031] 實施例5:
[0032] 在實施例1中，將碳酸銫溶液改為340ml，正硅酸乙酯改為175ml，磷鎢酸改為40g， 其余同實施例1，所得催化劑為SG/oNi-^Q/oCSiUWuCVsic^。
[0033] 催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表1。
[0034] 實施例6 :
[0035] 在實施例1中，將碳酸銫溶液改為255m