異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及Bi0I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境污染控制與治理是人類(lèi)二十一世紀(jì)面臨和亟待解決的重大課題，光催化技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)以環(huán)境污染治理為應(yīng)用背景的高新技術(shù)。光催化過(guò)程是光誘導(dǎo)的氧化-還原過(guò)程，具有室溫深度反應(yīng)、可直接利用太陽(yáng)光作為光源來(lái)活化催化劑、無(wú)二次污染等獨(dú)特性能，是理想的環(huán)保新技術(shù)。光催化劑是光催化技術(shù)的核心，是光催化產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和推廣應(yīng)用的基礎(chǔ)。制備半導(dǎo)體光催化劑的關(guān)鍵在于如何有效提高太陽(yáng)光利用率和電子空穴分離效率。但是，目前所開(kāi)發(fā)的半導(dǎo)體光催化劑普遍存在可見(jiàn)光利用率低，這一制約光催化技術(shù)廣泛工業(yè)應(yīng)用的重大問(wèn)題。
[0003]雙酚A (Bisphenol A)是一種常見(jiàn)的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，具有雌激素特性，微量甚至痕量級(jí)濃度也可誘發(fā)哺乳動(dòng)物及人類(lèi)的生殖障礙、發(fā)育異常及某些病理性損傷等。雙酚A是生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯和抗腐蝕的不飽和聚苯乙烯酯樹(shù)脂的重要原料，這些樹(shù)脂被大量用于輸配水材料、嬰兒奶瓶、微波爐飯盒、茶具、飲料瓶(桶)、防水(腐)涂料及其它食品包裝材料中。目前，在污水、河流、海洋、地下水、蓄水池飲用水甚至桶裝飲用水中均已發(fā)現(xiàn)存在BPA。隨著科技的發(fā)展，傳統(tǒng)去除方法如膜技術(shù)、反滲透技術(shù)以及吸附劑作用僅能實(shí)現(xiàn)污染物的相轉(zhuǎn)移，這些技術(shù)在很多國(guó)家已被取替；另外，活性污泥以及微生物方法在近年來(lái)研宄中通過(guò)分子印跡、固定床菌屬培養(yǎng)等技術(shù)期以實(shí)現(xiàn)有效性及專(zhuān)一性的大幅度提高。但滿足這些要求時(shí)，需要耗費(fèi)大量資金、工程技術(shù)及設(shè)備，同時(shí)微生物降解內(nèi)分泌干擾物類(lèi)有機(jī)物的菌種培養(yǎng)成本高且降解時(shí)間較長(zhǎng)。光催化氧化技術(shù)憑借高反應(yīng)活性的化學(xué)物質(zhì)降解有機(jī)污染物，特別是微量及持久性難生物降解的有機(jī)物，可以在短時(shí)間內(nèi)將其轉(zhuǎn)化成可生物降解的小分子物質(zhì)。因此，利用光催化技術(shù)處理內(nèi)分泌干擾物BPA的研宄是當(dāng)前研宄的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對(duì)技術(shù)背景中存在的問(wèn)題，提供一種可見(jiàn)光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。通過(guò)化學(xué)沉淀制備法將電子/空穴分離效率高的寬禁帶半導(dǎo)體與寬光譜吸收的窄禁帶半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合，解決現(xiàn)有技術(shù)中光催化劑光響應(yīng)范圍窄、電子空穴分離效率低的問(wèn)題，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索出制備可見(jiàn)光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑的溫度、溶劑、復(fù)合配比等影響可見(jiàn)光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑制備的因素。該制備方法簡(jiǎn)單易行、不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備、合成條件較溫和，具有一定的普適性。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)施的，具體按照以下步驟實(shí)施:
(I)Zn2GeO4納米棒的制備
采用溶劑熱法合成Zn2GeO4納米棒，將2 mM GeOjPl mM Zn(CH3COO)2* 2H20溶于40 mL乙二胺與水的體積比為3: 3~5的混合溶劑中，磁力攪拌60分鐘，將其轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于160 ~ 200 °C反應(yīng)16 ~ 36小時(shí)，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，待高壓反應(yīng)釜逐漸冷卻到室溫后，離心沉淀，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產(chǎn)物置于80 °C烘箱中，烘干8 h ;
(2)Bi0I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備
采用化學(xué)沉淀的方法制備Bi0I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，控制B1I與Zn 2Ge04—定的質(zhì)量比條件下，將0.0625 g KI溶解于80 mL去離子水中，形成A溶液；將Zn2Ge04m米棒加入到A溶液中，超聲分散20分鐘；將0.1825 g Bi (NO3)3 AH2O溶解于20 mL乙二醇中，形成B溶液；將B溶液緩慢滴加到A溶液中，磁力攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入250 mL圓底燒瓶中，置于60 ~ 100 °0油浴回流3 ~ 6 h ;冷卻后，取出樣品，用去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗3次，將產(chǎn)物置于烘箱中，在60° C下烘干；所述B1I與Zn2GeO4的一定的質(zhì)量比為0.1~ 0.5:1 ; (3)Bi0I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑應(yīng)用于廢水中內(nèi)分泌干擾物雙酸A的可見(jiàn)光催化降解，其光催化活性測(cè)試方法為:以300W氙燈作為光源，輔以可見(jiàn)光帶通濾光片；將雙酚A廢水加入到自制恒溫反應(yīng)器中，然后加入Bi0I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑；磁力攪拌，暗吸附達(dá)到平和，光照過(guò)程中間隔15 min取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計(jì)』_= 270 nm處測(cè)定吸光度，并通過(guò)公式:DC=[(為-為)/為]X 100%計(jì)算出降解率，其中，為為達(dá)到吸附平衡時(shí)雙酚A的吸光度，為為定時(shí)取樣測(cè)定的雙酚A的吸光度，?為光照時(shí)間。
[0006]所述可見(jiàn)光采用氙燈照射，其波長(zhǎng)范圍為420 ~ 760 nm ;所述的雙酚A的濃度為20 ppm;所述的扮01/21126604異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的用量為I g/L。
[0007]本發(fā)明的效果和益處是:
1.本發(fā)明制備工藝操作簡(jiǎn)便，無(wú)需復(fù)雜的合成設(shè)備，大大降低了制備成本；
2.本發(fā)明制備出的Bi0I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，具有優(yōu)異的可見(jiàn)光催化降解活性，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)雙酚A的降解效率分別為兩種單一催化劑的10 ~ 40倍。
[0008]3.本發(fā)明的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑可用于廢水、地表水、飲用水中的內(nèi)分泌干擾物的光催化去除。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0011]實(shí)施例1 Zn2GeO4納米棒的制備
采用溶劑熱法合成Zn2GeO4納米棒，將2 mM GeOjPl mM Zn(CH3COO)2* 2H20溶于40 mL乙二胺與水的體積比為3: 3的混合溶劑中，磁力攪拌60分鐘，將其轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于160 °C反應(yīng)36小時(shí)，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，待高壓反應(yīng)釜逐漸冷卻到室溫后，離心沉淀，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產(chǎn)物置于80 V烘箱中，烘干8 ho
[0012]實(shí)施例2 Zn2GeO4納米棒的制備采用溶劑熱法合成Zn2GeO4納米棒，將2 mM GeOjPl mM Zn(CH3COO)2* 2H20溶于40 mL乙二胺與水的體積比為3: 5的混合溶劑中，磁力攪拌60分鐘，將其轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于200 °C反應(yīng)16小時(shí)，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，待高壓反應(yīng)釜逐漸冷卻到室溫后，離心沉淀，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產(chǎn)物置于80 V烘箱中，烘干8 ho
[0013]實(shí)施例3 Bi0I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備
采用化學(xué)沉淀的方法制備Bi0I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，控制B1I與Zn 2Ge0j9質(zhì)量比為0.2: 1，將0.0625 g KI溶解于80 mL去離子水中，形成A溶液；將0.0019 g的Zn2GeO4納米棒加入到A溶液中，超聲分散20分鐘；將0.66 g Bi (NO 3) 3.5Η20溶解于20 mL乙二醇中，形成B溶液；將B溶液緩慢滴加到A溶液中，磁力攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入250 mL圓底燒瓶中，置于80 °0油浴回流6 h;冷卻后，取出樣品，用去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗3次，將產(chǎn)物置于烘箱中，在60° C下烘干，Bi0I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的形貌見(jiàn)圖1所示。
[0014]實(shí)施例4 Bi0I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑應(yīng)用于廢水中內(nèi)分泌干擾物雙酚A的可見(jiàn)光催化降解
在300W氙燈可見(jiàn)光照射，輔以可見(jiàn)光帶通濾光片，其可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍為420 ~ 760 nm ；將100mL、，20 ppm的雙酚A廢水加入到自制恒溫反應(yīng)器中，然后加入100 mg B1I與Zn2GeO4的質(zhì)量比為0.2:1的Bi0I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑；磁力攪拌，暗吸附達(dá)到平和，光照過(guò)程中間隔15 min取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計(jì)^lmax= 270 nm處測(cè)定吸光度。降解BPA廢水實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光照30分鐘，BPA降解率為80 % ;光照70分鐘后，完全降解。同樣條件下，與單一的B1I和Zn2GeO4光催化劑降解雙酚A比較，其降解效率分別提高5倍和20倍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Bi0I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于，按照以下步驟實(shí)施: (1)Zn2GeO4納米棒的制備 采用溶劑熱法合成Zn2GeO4納米棒，將2 mM GeOjPl mM Zn(CH3COO)2* 2H20溶于40 mL乙二胺與水的體積比為3: 3~5的混合溶劑中，磁力攪拌60分鐘，將其轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于160 ~ 200 °C反應(yīng)16 ~ 36小時(shí)，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，待高壓反應(yīng)釜逐漸冷卻到室溫后，離心沉淀，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產(chǎn)物置于80 °C烘箱中，烘干8 h ; (2)Bi0I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備 采用化學(xué)沉淀的方法制備Bi0I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，控制B1I與Zn 2Ge04—定的質(zhì)量比條件下，將0.0625 g KI溶解于80 mL去離子水中，形成A溶液；將Zn2Ge04m米棒加入到A溶液中，超聲分散20分鐘；將0.1825 g Bi (NO3)3 AH2O溶解于20 mL乙二醇中，形成B溶液；將B溶液緩慢滴加到A溶液中，磁力攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入250 mL圓底燒瓶中，置于60 ~ 100 °0油浴回流3 ~ 6 h ;冷卻后，取出樣品，用去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗3次，將產(chǎn)物置于烘箱中，在60° C下烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種B1I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備方法，(2)中所述B1I與Zn2GeO4的一定的質(zhì)量比為0.1 ~ 0.5: I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1~2所述的一種B1I/Zn 2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備方法，所制備的Bi0I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該種催化劑用于內(nèi)分泌干擾物雙酚A的可見(jiàn)光催化降解，可見(jiàn)光用300 W氙燈照射，其波長(zhǎng)范圍為420 ~ 760 nm ;所述雙酸A的濃度為20 ppm ;所述扮01/2]126604異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的用量為I g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種B1I/Zn2Ge04異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備方法，所述的可見(jiàn)光催化劑是指扮01/21126604異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種BiOI/Zn2GeO4異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備方法，屬于環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域。其特征是首先Zn2GeO4通過(guò)Zn(Ac)2·2H2O與GeO2在乙二胺/水體積比為 3︰5的混合溶劑條件下采用溶劑熱法制備；然后，以Bi(NO3)3·5H2O為鉍源，以KI為碘源，在乙二醇/水體積比為2︰8的混合溶劑中，采用化學(xué)沉積方法制備BiOI/Zn2GeO4異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑。本發(fā)明的制備方法具有操作簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、污染物降解率高以及制備過(guò)程無(wú)其他污染物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。
【IPC分類(lèi)】C02F1-30, B01J27-138, C02F101-34, C02F1-72
【公開(kāi)號(hào)】CN104646040
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510079772
【發(fā)明人】王曉東, 閆濤, 魏琴, 杜斌, 劉紅燁, 孫蒙, 閆良國(guó), 李蒙蒙
【申請(qǐng)人】濟(jì)南大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2015年2月15日