/gr高效可見光催化復(fù)合納米纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及Pt@BiP04/GR高效可見光催化復(fù)合納米纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體光催化因其在環(huán)境治理和新能源開發(fā)方面的優(yōu)勢，近年來成為被廣泛關(guān)注的前沿課題之一。目前研宄最廣泛的光催化材料是T12,但是其存在太陽光利用率低，光生電子-空穴對復(fù)合率高等不易克服的缺點(diǎn)。針對1102光催化材料進(jìn)行改性，如離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合和貴金屬沉積、表面敏化等，雖然可以部分地改善T12光催化材料的性能，但仍然存在很多關(guān)鍵性的科學(xué)問題沒有解決。因此，開展新型非傳統(tǒng)高活性、高能效光催化材料的研宄，已成為光催化領(lǐng)域的一個重要方向，其中，多元金屬氧化物材料在該領(lǐng)域的發(fā)展最為引人矚目。非金屬含氧根如硫酸鹽、磷酸鹽等酸根離子具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，不易產(chǎn)生氧空位缺陷等優(yōu)勢，研宄發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)卩03_4不但能改變光催化反應(yīng)速率，而且能改變催化途徑，其能加快羥基自由基對有機(jī)物的進(jìn)攻，而阻止空穴直接氧化有機(jī)物。最近研宄發(fā)現(xiàn)新型鉍鹽光催化劑不僅具有很高的紫外和可見光催化降解有機(jī)物的能力，并且具有很好的光電轉(zhuǎn)換效率和光化學(xué)穩(wěn)定性。因此，81?04是一種具有很強(qiáng)光催化活性的催化劑，然而，由于其吸收的閾值波長小于400nm，對太陽光的利用率不高；影響了多相光催化反應(yīng)的實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。此外，還存在光生電子和空穴易在材料表面復(fù)合等問題，影響了 BiPO4多相光催化反應(yīng)的實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。研宄發(fā)現(xiàn)，通過對扮?04表面修飾，如表面貴金屬沉積、半導(dǎo)體摻雜及量子點(diǎn)敏化，可以提高其光催化活性和可見光利用率。由于貴金屬摻雜具有如下優(yōu)點(diǎn):1)可以通過控制貴金屬納米顆粒尺寸調(diào)節(jié)能級結(jié)構(gòu)，使其吸收光譜能夠匹配太陽光光譜；2))貴金屬吸收一個光子能夠產(chǎn)生多個光生電子。因此，貴金屬摻雜BiPO4納米光催化材料也就成為光催化領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)之一。但是，表面態(tài)貴金屬摻雜復(fù)合體存在貴金屬與基體之間的結(jié)合力相對較差，并且貴金屬暴露于反應(yīng)物和環(huán)境介質(zhì)中，反應(yīng)過程中的腐蝕和分解，導(dǎo)致其容易脫落，并且貴金屬摻雜復(fù)合體普遍存在貴金屬團(tuán)聚、貴金屬與基質(zhì)不匹配、兼容，導(dǎo)致異質(zhì)薄膜電阻率增大，不利于電荷轉(zhuǎn)移，光電轉(zhuǎn)換效率下降，光催化活性和光催化效率不高，影響和制約了其工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。為此，近年來利用石墨烯規(guī)整的二維平面結(jié)構(gòu)和高的電導(dǎo)性能，提高半導(dǎo)體中光生電子的迀移率，降低載流子的復(fù)合幾率，即量子點(diǎn)敏化石墨烯基BiPO4光催化材料的制備和性能研宄受到了人們的高度重視，成為光催化領(lǐng)域的重要前沿課題。
[0003]但迄今為止，大量的工作還主要集中在表面態(tài)貴金屬摻雜石墨稀基BiPO4薄膜及其用于太陽能電池方面，我們知道，相對于粉體，纖維材料由于其大比表面積而廣泛地應(yīng)用于催化、分離、傳感器等領(lǐng)域。因此，通過纖維化貴金屬摻雜石墨烯基BiPO4進(jìn)而實(shí)現(xiàn)可見光催化是目前催化領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，而提供一種制備比表面積大、可見光催化性好，制備工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的貴金屬摻雜石墨烯基Pt@BiP04/GR高效可見光催化復(fù)合納米纖維方法及由該方法獲得的Pt@BiP04/GR高效可見光催化復(fù)合納米纖維。
[0005]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種靜電紡絲法制備Pt@BiP04/GR納米纖維可見光催化劑方法，其特征在于方法步聚如下:
[0006]A)配置Pt前驅(qū)體液:在磁力攪拌下，將鉑酸化合物(選自例如氯鉑酸(H2PtCl6.6H20)、六氟合鉑酸氙，六氟合鉑酸)加入到去離子水中，配置Pt前驅(qū)體液；
[0007]B)紡絲液的制備:稱取氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮投入溶劑(例如醇類溶劑如乙醇、酮類溶劑例如丙酮、醚類溶劑例如乙醚，氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的合計(jì)重量優(yōu)選是溶劑重量的10?70%，優(yōu)選30?60%)中，形成混合物，在攪拌(例如磁力攪拌)下，首先將配置Pt前驅(qū)體液和鉍鹽(例如硝酸鉍、硫酸鉍、或氯化鉍)加入到氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮形成的混合物中，然后緩慢滴加磷酸，并于水浴(溫水浴，例如50?90°C水浴，優(yōu)選60?70°C水浴，例如60°C水浴)中充分混合(例如攪拌6h以上，優(yōu)選6?10小時)，形成紡絲液；
[0008]C)初始PVP_Pt@BiP04/GR纖維制備:將紡絲液冷卻置于紡絲裝置中，進(jìn)行紡絲，獲得 PVP_Pt@BiP04/GR 納米纖維；
[0009]D) PtiBiP04/GR納米纖維制備:將步驟C)中得到的初始PVP_Pt@BiP04/GR纖維置于馬弗爐中200-300°C煅燒，得到Pt摻雜BiP04/GR復(fù)合納米纖維，標(biāo)記為Pt@BiP04/GR。
[0010]在步驟A)中，優(yōu)選地，鉑酸化合物與水的重量比例范圍是0.1-0.7:1，優(yōu)選0.2?0.5:1 ο
[0011]步驟B)中所使用的聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量優(yōu)選為=500000?2000000，優(yōu)選 1000000 ?1500000，例如 1300000。
[0012]其中，在步驟B)中，氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮、鉍鹽(例如硝酸鉍)、氯鉑酸的用量的范圍比是秘鹽:鉬酸化合物:氧化石墨稀:PVP:磷酸的重量比=8?15:0.5?4:1?6:7?13:0.6?6，優(yōu)選10?15:0.5?3:1?6:8?12:1?6，更優(yōu)選11?14:1.0?2.0:1.2?4:9?11:1.2?2，例如13:1:4:10:1.5。步驟B)中，鉍鹽可以用鉍鹽水合物代替，例如硝酸鉍可以使用硝酸鉍水合物(例如Bi (NO3)3.5H20)代替。
[0013]步驟B)中，優(yōu)選地，磷酸滴加速度控制在0.01?0.lml/min，優(yōu)選0.03?0.08ml/min，例如 0.05ml/min。
[0014]步驟C)中，紡絲可以如下進(jìn)行:將紡絲液(電紡液)冷卻置于注射器制成的紡絲裝置中，針頭作為陽極，錫箔紙接收板作為陰極，陰極與陽極之間距離約7?12cm，施加電壓約11?16kV，紡絲速度0.004-0.009mL/min,在收集板上得到排列無序的PVP-Pt@BiP04/GR納米纖維。
[0015]優(yōu)選地，步驟D)中，將步驟C)中得到的初始PVP_Pt@BiP04/GR纖維置于馬弗爐中200-300°C煅燒，恒溫30分鐘?3小時，優(yōu)選45分鐘?1.5小時。
[0016]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的是，所用試劑Bi (NO3)3.5H20，純度> 99.0 ;磷酸，純度>99.9% !H2PtCl6.6H20，純度 >99.0% ;PVP，純度 >99.0 ;石墨烯，純度 >99.0。
[0017]上述技術(shù)方案中，陰極與陽極之間距離約7?12cm，優(yōu)選約8?11cm，更優(yōu)選約9 ?10cm。
[0018]上述技術(shù)方案中，施加電壓約11?16kV，優(yōu)選約12?15kV，更優(yōu)選約13?14kV。
[0019]上述技術(shù)方案中，紡絲速度0.004-0.009mL/min，優(yōu)選約0.005-0.008mL/min，更優(yōu)選約 0.006-0.007mL/min。
[0020]馬弗爐中熱處理?xiàng)l件優(yōu)選為，溫度200 - 300 0C，優(yōu)選約210?250°C，時間25分鐘以上，優(yōu)選約30分鐘?3小時，更優(yōu)選約30-90min。
[0021]PtiBiP04/GR高效可見光催化復(fù)合納米纖維物理化學(xué)性能
[0022]經(jīng)過靜電紡絲和低溫?zé)崽幚砗?，PtiBiP04/GR其晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦，晶粒尺寸在例如l-10nm，優(yōu)選I — 7nm之間(例如l_3nm或3?6nm)，比表面積為115?140m2/g，優(yōu)選119?137m2/g ;表面形貌比較均勻、有明顯的中孔結(jié)構(gòu)、缺陷少；相比P25純T12粉體，在400nm附近有明顯的紫外吸收拐角，實(shí)現(xiàn)了對可見光吸收；0_H鍵含量相對較高。比表面積大、空隙率尚、尚效可見光催化性能。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:1.本發(fā)明的催化劑是首次成功制備了石墨烯負(fù)載貴金屬摻雜BiP04m米纖維；2.本發(fā)明的催化劑具有較好的光催化降解有機(jī)污染物效果，在模擬太陽光下，納米纖維的Pt@BiP04/GR對亞甲基藍(lán)的降解比普通的Pt@BiP04/GR粉體具有更高的催化降解效果；3.本發(fā)明提供的制備方法簡單易行、生產(chǎn)成本低廉、純度高，制備的Pt@BiP04/GR納米纖維比表面積高、熱穩(wěn)定性好、光學(xué)性能優(yōu)良的催化劑。
【附圖說明】
[0024]圖1介孔包覆Pt@BiP04/GR復(fù)合納米材料掃描電鏡照片。
[0025]圖2介孔包覆Pt@BiP04/GR復(fù)合納米材料的X射線衍射圖。
[0026]圖3介孔包覆Pt@BiP04/GR復(fù)合納米材料的紅外圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下通過具體實(shí)施例來說明本發(fā)明。然而本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，在不偏離本發(fā)明主旨的情況下，可以對本發(fā)明做出適當(dāng)改變或調(diào)整，這些改變或調(diào)整也被納入本發(fā)明保護(hù)范疇。
[0028]實(shí)施例1:1)配置Pt前驅(qū)體液:在磁力攪拌下，再將1.2g的H2PtCl6.6Η20加入到1mL去離子水中，配置Pt前驅(qū)體液；
[0029]2)紡絲液的制備:稱取0.5g氧化石墨烯和3.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M =1300000)溶于1ml乙醇，在磁力攪拌下，先將配置Pt前驅(qū)體液和4g的Bi (NO3) 3.5Η20加入到氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮組成的混合物中，再通過緩慢滴加(0.05ml/min)，加入0.5g磷酸(2.6mmol)。配置的紡絲液組成為:Bi (NO3) 3 = H2PtCl6:石墨烯:PVP:磷酸的重量比=12:3.6:1.5:11.1: 1.5，在溫度60°C下攪拌5h制備貴金屬摻雜PVP-PtiBiP04/GR溶膠體；
[0030]3)初始PVP-Pt@BiP04/GR纖維制備:將電紡液冷卻置于注射器制成的紡絲裝置中，針頭作為陽極，錫箔紙接收板作為陰極，陰極與陽極之間距離約10cm，施加電壓約13kV，紡絲速度0.006/min。在收集板上得到PVP_Pt@BiP04/GR納米纖維。
[0031 ] 4) PtiBiP04/GR納米纖維制備:將步驟3中得到的初始PVP_Pt@BiP04/GR纖維置于馬弗爐中250°C煅燒，恒溫50min，得到11.4g Pt@BiP04/GR復(fù)合納米纖維產(chǎn)品。
[0032]圖1示出了該介孔包覆Pt@BiP04/GR復(fù)合納米纖維掃描電鏡照片。圖2示出了介孔包覆Pt@BiP04/GR復(fù)合納米纖維的X射線衍射圖。圖3示出了 Pt@BiP04/GR復(fù)合納米纖維的紅外圖譜(relative intensity:相對強(qiáng)度，wavenumber:波數(shù))。
[0033]該產(chǎn)品用作Pt@BiP04/GR高效可見光催化復(fù)合納米材料。其晶型為銳鈦礦，晶粒尺寸為3 - 7nm，比表面積為121m2/g。
[0034]將以上制備的該型催化劑在可見光下對標(biāo)準(zhǔn)污染物甲基橙(2g/L)溶液進(jìn)行降解，只要10min甲基橙的降解率高達(dá)99%，并且在重復(fù)使用200次后性能測試中，10min甲基橙的降解率也高達(dá)95%，比同類Pt@BiP04/GR粉體性能要高2倍。
[0035]實(shí)施例2:1)配置Pt前驅(qū)體液:在磁力攪拌下，再將1.2g的H2PtCl6.6Η20加入到1mL去離子水中，配置Pt前驅(qū)體液；
[0036]2)紡絲液的制備:稱取2.4g氧化石墨烯和4.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M =1300000)溶于12ml乙醇。在磁力攪拌下，先將配置Pt前驅(qū)體液和6g的Bi (