一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制備方法，通過對納米TiO2不完全有機(jī)改性，使部分納米TiO2表面接有親油層，利用細(xì)乳液聚合使聚丙烯酸酯對有機(jī)化改性納米TiO2進(jìn)行包裹，聚合過程中使表面富含羧基，未被改性的納米TiO2的羥基在乳膠粒表面羧基的吸引下，緊密排列于乳膠粒外層，通過一步聚合反應(yīng)就制得了具有TiO2/聚丙烯酸酯/TiO2多層核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液；產(chǎn)品可作為家具、窗簾地板、天花板、內(nèi)墻涂料在家居、醫(yī)院、地鐵、商場等居民房屋和公共室內(nèi)環(huán)境中使用，還可作為消毒抗菌整理劑，使床單、被褥、窗簾、衣物尤其是內(nèi)衣、襪子、鞋幫、鞋墊等具有消毒抗菌和使空氣中的、以及沾污在其上的汗?jié)n和有害物質(zhì)催化分解成無毒物質(zhì)的功能，在光催化涂料、抗菌織物整理劑等領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制備方法，屬于光催 化涂料、消毒、抗菌、空氣凈化涂料或織物整理劑等技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，室內(nèi)的環(huán)境安全問題得到廣泛關(guān)注。其中，裝 修建材及家具等產(chǎn)生的苯、甲苯、甲醛等有害氣體能緩慢揮發(fā)，長期存在于室內(nèi)有害人體健 康，已經(jīng)得到越來越多人的注意。納米二氧化鈦以其超大的比表面積和良好的光敏性成為 目前應(yīng)用最為廣泛的光催化劑。在乳液中加入納米二氧化鈦不僅能提高其物理與化學(xué)性 能，還能賦予乳液光催化功能，使乳液不僅能在光照的條件下分解小分子污染物，還能殺菌 除臭，從而不僅可在作為家具、窗簾地板、天花板、內(nèi)墻涂料在醫(yī)院、地鐵、商場等公共室內(nèi) 環(huán)境使用，還可制備成消毒抗菌整理劑，使床單、被褥、窗簾、衣物尤其是內(nèi)衣、襪子、鞋幫、 鞋墊等具有消毒抗菌和使空氣中的、和沾污在其上的汗?jié)n及各種有害物質(zhì)催化分解成無色 無味無毒的物質(zhì)的功能，從而大大增加其產(chǎn)品附加值。
[0003] 核殼型乳液能通過設(shè)計(jì)不同組成成分、不同核殼組合等得到一系列不同形態(tài)的非 均相粒子，具有一般無規(guī)共聚物和機(jī)械共混物難以相比的優(yōu)異性能。但是，無機(jī)-核/有 機(jī)-殼與有機(jī)-核/無機(jī)-殼這兩種不同的粒子形態(tài)設(shè)計(jì)對乳液性能的影響不是同的。例 如，納米二氧化鈦-核/聚合物-殼型材料的耐水性、強(qiáng)度、韌性等性能都得到增強(qiáng)，此時納 米二氧化鈦就不單是填料而是改性劑了。從工業(yè)生產(chǎn)的角度來看，納米二氧化鈦-核/聚 合物-殼型材料性能出色而且生產(chǎn)工藝相對簡單，成本較低。而當(dāng)納米二氧化鈦?zhàn)鳛閺?fù)合 粒子外殼時，在成膜后，能有更多的納米二氧化鈦分布于膜表面，更有利于發(fā)揮其光催化功 能，從而能大大提高其產(chǎn)品附加值。因此，如果設(shè)計(jì)出一種具有Ti0 2/聚合物/Ti02多層核 殼結(jié)構(gòu)的粒子，那么這種復(fù)合乳液將同時具有上述不同核-殼結(jié)構(gòu)組合材料的優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 現(xiàn)有研究中，Gao等通過一種兩步溶膠凝膠法制備出了 PS/Si02/Ti02多層復(fù)合粒 子[Song X F，Gao L. Fabrication of hollow hybrid microspheres coated with silica/ titania via sol-gel process and enhanced photocatalytic activities[J]. J. Phys. Chem.C 2007, 111 :8180-8187. ]。Tang等通過精準(zhǔn)的控制各層間的靜電力制備了 PS/Ti02/ UF 多層復(fù)合粒子[Peng B，Tang F Q，Chen D，Ren X L，Meng X W，Ren J. Preparation of PS/Ti02/UF multilayer core-shell hybrid microspheres with high stability[J]. J. Colloid. Interf. Sci. 2009, 329 :62-66.]。國內(nèi)專利 201410678709. 7 描述了一種利用自 組裝技術(shù)制備三層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的方法。然而上述的多層核殼結(jié)構(gòu)粒子制備方法在工 業(yè)生產(chǎn)上都顯得太過復(fù)雜，難以大規(guī)模生產(chǎn)。并且，還未見僅通過一次細(xì)乳液聚合一步法制 備Ti0 2/聚丙烯酸酯/1102多層核殼結(jié)構(gòu)光催化消毒殺菌空氣凈化涂料的方法的相關(guān)報道， 因此，尋求一種簡單有效的制備Ti0 2/聚丙烯酸酯/Ti02多層核殼復(fù)合乳液的方法對于光 催化消毒殺菌空氣凈化涂料及抗菌整理劑等的工業(yè)化生產(chǎn)顯得非常有意義。
[0005] 本發(fā)明提出了一種只通過一次細(xì)乳液聚合的一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料 和織物整理劑制備方法。其原理在于通過對納米1102不完全有機(jī)改性，使部分納米TiO 2表 面接有親油層；利用細(xì)乳液聚合使聚丙烯酸酯對有機(jī)化改性納米Ti〇2進(jìn)行包裹；親水單體 在聚合過程中會分布于乳膠粒表面，使其表面富含羧基；未被改性納米Ti〇 2的羥基在乳膠 粒表面羧基的吸引下，緊密排列于乳膠粒外層，從而通過一步聚合反應(yīng)就制得了具有Ti〇2/ 聚丙烯酸酯/Ti〇 2多層核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)，提供通過一步聚合反應(yīng)制得具有Ti02/聚丙 烯酸酯/Ti〇 2多層核殼結(jié)構(gòu)的光催化消毒殺菌空氣凈化涂料或織物整理劑的方法，該方法 制得的產(chǎn)品將同時具有不同核殼組成乳液的優(yōu)點(diǎn)，且工藝簡單。本發(fā)明采用細(xì)乳液聚合法 簡易制備Ti〇 2/聚丙烯酸酯/1102多層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液，其步驟具體為：
[0007] 1.通過對納米1102不完全有機(jī)改性，使部分納米TiO 2表面接有親油層，利用細(xì)乳 液聚合使聚丙烯酸酯對有機(jī)化改性納米11〇2進(jìn)行包裹，使親水單體在聚合過程中分布于乳 膠粒表面，使其表面富含羧基，未被改性納米Ti〇 2的羥基在乳膠粒表面羧基的吸引下，緊密 排列于乳膠粒外層，通過一步聚合反應(yīng)制得具有Ti〇2/聚丙烯酸酯/Ti0 2多層核殼結(jié)構(gòu)的光 催化消毒殺菌空氣凈化涂料或織物整理劑的方法，包括步驟如下：
[0008] (1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒溫加熱裝置中加入納米二氧化鈦粉體、去離子水、硬 脂酸鈉，攪拌均勻后，加熱到70-90°C，加入濃硫酸，保溫反應(yīng)l_4h時間后出料，干燥后備 用；
[0009] (2)將軟硬單體及親水功能單體和上述改性納米二氧化鈦均勻混合，制成油相備 用；
[0010] (3)在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、恒溫加熱裝置中，加入可聚合乳化劑、 去離子水、緩沖劑攪拌均勻，將上述步驟（2)所制的油相緩慢加入，持續(xù)攪拌均勻后，插入 超聲波發(fā)生器進(jìn)行細(xì)乳化，超聲波功率300W/kg，時間10-15min，移除超聲波，升溫到設(shè)定 溫度后，在10-30分鐘滴完引發(fā)劑，保溫反應(yīng)l_2h后停止加熱，降至室溫，氨水調(diào)節(jié)pH = 7-7. 5,過濾出料。
[0011] 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制備方 法，其特征在于所選納米二氧化鈦粒徑為3-10nm，晶型為銳鈦礦型，其質(zhì)量占所加單體質(zhì)量 總量的5-50%。
[0012] 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制備方 法，其特征在于所選所用單體是指苯乙稀、乙稀、醋酸乙稀酯、氯乙稀、偏二氯乙稀、丙稀腈、 丙烯酰胺、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛 酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種。
[0013] 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制備 方法，其特征在于所選親水功能單體為親水單體甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、 十一稀酸中的一種或者幾種，其質(zhì)量占軟硬單體質(zhì)量總量的1-20%。
[0014] 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑 制備方法，其特征在于陰離子可聚合乳化劑是烯丙氧基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨 (DNS： 此處m為7-12, n為10-50,其用量為軟硬單體質(zhì)量總量
? 的 0· 5-10%〇
[0015] 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制備方 法，其特征在于所選的引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨或其與還原劑亞硫酸氫鈉或亞鐵鹽組 成的氧化還原引發(fā)劑，且其用量為單體質(zhì)量總量的0. 1-10%。
[0016] 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制備方 法，其特征在于：作為家具、窗簾地板、天花板、內(nèi)墻涂料在家居和醫(yī)院、地鐵、商場等公共室 內(nèi)使用；制備成消毒抗菌整理劑，使床單、被褥、窗簾、衣物尤其是內(nèi)衣、襪子、鞋幫、鞋墊等 具有消毒抗菌和使空氣中的、和沾污在其上的汗?jié)n及各種有害物質(zhì)催化分解成無色無味無 毒的物質(zhì)的功能。
[0017] 本發(fā)明所制備的Ti02/聚丙烯酸酯/1102多層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液，經(jīng)過透射電子顯 微鏡（TEM)表征，結(jié)果表明制得了 Ti02/聚丙烯酸酯/Ti02雙核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液，所述的復(fù) 合乳膠粒的粒徑在120-220nm，納米Ti0 2外殼厚度為10-30nm。
【附圖說明】
[0018] 圖1 一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制備方法的原理。
[0019] 圖2復(fù)合乳液TEM表征。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 為了更好的理解本發(fā)明，下面根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)解決方法，結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明 本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施實(shí)例。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 制備用于水性光催化消毒殺菌空氣凈化內(nèi)墻涂料
[0023] (1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒溫加熱裝置中加入50份納米二氧化鈦粉體、500份 去離子水、10份硬脂酸鈉，攪拌均勻后，加熱到80°C，加入5份濃硫酸，保溫反應(yīng)lh時間后 出料，干燥后備用；
[0024] (2)將BA10. 2-18份，MMA19. 8-12份及親水功能單體AA2-5份和上述改性納米二 氧化鈦6份均勻混合，制成油相備用；
[0025] (3)在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、恒溫加熱裝置中，加入2wt %可聚合乳化 劑DNS-86、60份去離子水、0. 2份碳酸氫鈉均勻混合，加入上述（2)的油相，攪拌均勻后，插 入帶超聲波發(fā)生器中細(xì)乳化，超聲波功率300W/kg，時間15min，升溫反到80°C后，將40份 0. 25% KPS溶液緩慢滴加到聚合體系中，控制滴加速度在0. 5h滴完，保溫反應(yīng)60min后停 止加熱，降至室溫，氨水調(diào)節(jié)pH = 7-8,過濾出料.
[0026] 所制得復(fù)合乳液固含量30%，乳膠粒粒徑大小為180-200nm，納米1102殼層厚度 在15nm左右，可穩(wěn)定儲存6個月，粘度粘度220-280mpa · s，24小時對甲醛的降解率可達(dá) 87%，24小時對大腸桿菌、金色葡萄球菌的殺菌率均達(dá)到90%，24小時吸水率僅為7%，與 不含納米Ti0 2乳膠膜相比熱穩(wěn)定性有明顯提升，拉伸強(qiáng)度為530-600MPa，本涂料常溫自然 干燥后為無色透明的薄膜。
[0027] 上述涂料的使用方法：將產(chǎn)品注解噴涂或刷涂與室內(nèi)家具、窗戶、玻璃、窗簾、地 板、墻壁和天花板上，常溫自然干燥即可。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 制備用于織物抗菌整理劑
[0030] (1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒溫加熱裝置中加入50份納米二氧化鈦粉體、500份 去離子水、10份硬脂酸鈉，攪拌均勻后，加熱到80°C，加入5份濃硫酸，保溫反應(yīng)lh時間后 出料，干燥后備用；
[0031] (2)將MBA9-12份，MMA6-3份及親水功能單體MAA1-2份和N-羥甲基丙烯酰胺1-2 份，上述改性納米二氧化鈦3-5份，混合均勻，制成油相備用；
[0032] (3)在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、恒溫加熱裝置中，將4wt%可聚合乳化劑 DNS-86、40-60份去離子水、0.2份碳酸氫鈉均勻混合，將上述步驟（2)所制的油相緩慢加 入，攪拌均勻，插入帶有冰浴的超聲波發(fā)生器細(xì)乳化，超聲波功率300W/kg，時間18min，當(dāng) 達(dá)到特定溫度后，將20-30份0. 075g/mL APS溶液緩慢滴加到聚合體系中，控制滴加速度在 0. 5h滴完，保溫反應(yīng)60min后停止加熱，降至室溫，氨水調(diào)節(jié)pH = 7-8,過濾出料。
[0033] 所制得復(fù)合乳液固含量10-20%，乳膠粒粒徑大小為130_15011111，納米1102殼層 厚度在20nm左右，可穩(wěn)定儲存6個月，粘度粘度270-290mpa *s，24小時對甲醛的降解率可 達(dá)76%以上，24小時對大腸桿菌、金色葡萄球菌的殺菌率均達(dá)到99%以上。24小時吸水率 僅為5%，與不含納米110 2乳膠膜相比熱穩(wěn)定性明顯提升，拉伸強(qiáng)度為430-500MPa。本涂 料在40度以上溫度干燥后為無色透明的薄膜。
[0034] 上述織物消毒殺菌空氣凈化涂料的使用方法：將產(chǎn)品噴涂或浸漬于內(nèi)衣、窗簾、地 毯、床上用品、布料上，經(jīng)過加熱干燥即可制得具有消毒殺菌空氣凈化的衣服、衣料、織物或 非織造物，用作內(nèi)衣時，本產(chǎn)品的浸涂量應(yīng)適當(dāng)減少，最好是加水稀釋1-3倍后浸漬處理。
[0035] 納米二氧化鈦用量及有機(jī)改性程度、單體種類、反應(yīng)溫度、乳化劑種類、可聚合乳 化劑用量以及引發(fā)劑濃度、轉(zhuǎn)速等因素都影響本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)，在此不一一舉實(shí)施例。
[0036] 用本發(fā)明方法制備的聚合物乳液的主要指標(biāo)
[0037] 1)復(fù)合乳膠粒粒徑大小為120-220nm
[0038] 2)納米二氧化鈦外殼厚度10-30nm
[0039] 3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。C :_2〇-45°C
[0040] 4)粘度（MPa · s，25°C ) :200-500
[0041] 5)外觀：白色乳液
[0042] 6)室溫，相對濕度50% -70%，密封儲存時間（月）：多6
[0043] 7) 24小時吸水率彡10%
[0044] 8) 24小時甲醛分解率彡70 %
[0045] 9)24小時對大腸桿菌、金色葡萄球菌的殺菌率彡80%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制備方法，其特征在于：通過對納 米110 2不完全有機(jī)改性，使部分納米TiO 2表面接有親油層，利用細(xì)乳液聚合使聚丙烯酸酯 對有機(jī)化改性納米1102進(jìn)行包裹，使親水單體在聚合過程中分布于乳膠粒表面，使其表面 富含羧基，未被改性納米Ti〇 2的羥基在乳膠粒表面羧基的吸引下，緊密排列于乳膠粒外層， 通過一步聚合反應(yīng)制得具有Ti02/聚丙烯酸酯/110 2多層核殼結(jié)構(gòu)的光催化消毒殺菌空氣 凈化涂料或織物整理劑的方法，包括步驟如下： (1) 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒溫加熱裝置中加入納米二氧化鈦粉體、去離子水、硬脂酸 鈉，攪拌均勻后，加熱到70-90°C，加入濃硫酸，保溫反應(yīng)l-4h時間后出料，干燥后備用； (2) 將軟硬單體及親水功能單體和上述改性納米二氧化鈦均勻混合，制成油相備用； (3) 在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、恒溫加熱裝置中，加入可聚合乳化劑、去離子 水、緩沖劑攪拌均勻，將上述步驟（2)所制的油相緩慢加入，持續(xù)攪拌均勻后，插入超聲波 發(fā)生器進(jìn)行細(xì)乳化，超聲波功率300W/kg，時間10-15min，移除超聲波，升溫到設(shè)定溫度后， 在10-30分鐘滴完引發(fā)劑，保溫反應(yīng)1-2h后停止加熱，降至室溫，氨水調(diào)節(jié)pH = 7-7. 5,過 濾出料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制備方法，其 特征在于所選納米二氧化鈦粒徑為3-10nm，晶型為銳鈦礦型，其質(zhì)量占所加單體質(zhì)量總量 的 5-50%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制備方法，其 特征在于所選所用單體是指苯乙稀、乙稀、醋酸乙烯酯、氯乙稀、偏二氯乙稀、丙烯腈、丙烯 酰胺、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙 烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制備方法，其 特征在于所選親水功能單體為親水單體甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、十一烯 酸中的一種或者幾種，其質(zhì)量占軟硬單體質(zhì)量總量的1-20%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制 備方法，其特征在于陰離子可聚合乳化劑是烯丙氧基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨此處m為7-12, η為10-50,其用量為軟硬單體質(zhì)量總量 9 的 0· 5-10%〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制備方法，其 特征在于所選的引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨或其與還原劑亞硫酸氫鈉或亞鐵鹽組成的 氧化還原引發(fā)劑，且其用量為單體質(zhì)量總量的0. 1-10%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種光催化消毒殺菌空氣凈化涂料和織物整理劑制備方法，其 特征在于：作為家具、窗簾地板、天花板、內(nèi)墻涂料在家居和醫(yī)院、地鐵、商場等公共室內(nèi)使 用；制備成消毒抗菌整理劑，使床單、被褥、窗簾、衣物尤其是內(nèi)衣、襪子、鞋幫、鞋墊等具有 消毒抗菌和使空氣中的、和沾污在其上的汗?jié)n及各種有害物質(zhì)催化分解成無色無味無毒的 物質(zhì)的功能。
【文檔編號】D06M15/29GK106065045SQ201510216992
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年4月23日 公開號201510216992.6, CN 106065045 A, CN 106065045A, CN 201510216992, CN-A-106065045, CN106065045 A, CN106065045A, CN201510216992, CN201510216992.6
【發(fā)明人】艾照全, 李小培, 艾書倫
【申請人】武漢強(qiáng)力荷新材料有限公司