一種高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜的制備方法，屬于薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將制得的銅鋅錫硫顆粒分別用無(wú)水乙醇和去離子水清洗后，加入有機(jī)混合液混合后球磨得銅鋅錫硫漿料，涂布于ITO導(dǎo)電玻璃片上，得銅鋅錫硫薄膜后將薄膜進(jìn)行干燥，并退火處理，從而得到高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜的制備方法。該方法將銅鋅錫硫顆粒和椰油酸二乙醇酰胺表面活性劑混合，可以提高銅鋅錫硫顆粒的表面活性，以利于后續(xù)結(jié)晶形成，再通過不同溫度分級(jí)退火，阻止錫元素流失，促進(jìn)晶體的逐漸生成，制得的銅鋅錫硫薄膜晶粒大、致密度較高且結(jié)晶質(zhì)量極好，有效提高光伏薄膜電池的太陽(yáng)能吸收率和光電轉(zhuǎn)換效率，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。
【專利說明】
一種高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明公開了一種高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜的制備方法，屬于薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]薄膜太陽(yáng)能電池具有用料少、成本低、易于大面積生產(chǎn)、能夠沉積在柔性襯底易于應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，成為現(xiàn)代極具發(fā)展前景的光伏材料之一。具有1.4?1.6eV的直接帶隙半導(dǎo)體材料被人們認(rèn)為是理想的太陽(yáng)能電池吸收層材料。目前，非硅基薄膜太陽(yáng)能電池吸收層主要基于碲化鎘、砷化鎵、銅銦鎵砸CuSe2、銅鋅錫硫Cu2ZnSnS4等幾種半導(dǎo)體材料。由于Cd、Te、Ga和In等元素均為稀有金屬，生產(chǎn)成本高，且Cd和As元素對(duì)人體有毒，生產(chǎn)過程容易產(chǎn)生地下水和空氣污染，對(duì)環(huán)境不友善，限制了 CdTe，GaAs和CIGS等化合物在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用。銅鋅錫硫(CZTS)是直接帶隙P型半導(dǎo)體，禁帶寬度為1.5eV左右，吸收系數(shù)高達(dá)14cnf1，并且CZTS薄膜制備方法簡(jiǎn)單，組成元素在地球上儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低且無(wú)毒性，所以銅鋅錫硫在國(guó)際上被認(rèn)為是最有前途的廉價(jià)光伏材料之一。
[0003]目前，理論計(jì)算得到的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換極限效率為32.2%，但目前CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的實(shí)驗(yàn)室最高轉(zhuǎn)換效率僅為10.1%，其主要原因之一在于難以制備出晶粒較大、致密度較高和結(jié)晶質(zhì)量較好的CZTS薄膜材料。目前，為了能夠提高CZTS薄膜的結(jié)晶度，人們普遍采用常壓或真空熱處理的方法，一般的熱處理溫度為400?600°C。然而由于S和Sn元素的揮發(fā)溫度較低(110?232 °C )，在這樣的溫度區(qū)間往往導(dǎo)致CZTS薄膜中的S和Sn元素?fù)]發(fā)流失，造成CZTS成分偏離理想化學(xué)計(jì)量比，進(jìn)而影響CZTS的帶隙寬度和吸收系數(shù)等，甚至發(fā)生分解形成SnS2或者ZnS等雜相，從而阻礙光生電子輸運(yùn)，降低轉(zhuǎn)換效率。因此抑制CZTS在高溫?zé)崽幚磉^程中S和Sn的揮發(fā)，以及相分離，實(shí)現(xiàn)在較高溫度下生長(zhǎng)或后熱處理CZTS薄膜材料，是制備高致密、大晶粒CZTS薄膜材料的關(guān)鍵科學(xué)問題。
[0004]目前研究制備銅鋅錫硫薄膜材料的方法有真空、非真空的制備方法。真空方法有濺射、熱蒸發(fā)、分子外延生長(zhǎng)等，非真空方法有電沉積，噴霧熱分解，溶膠凝膠，涂布法等。用非真空法特別是化學(xué)溶液法相對(duì)于真空方法制備銅鋅錫硫薄膜具有設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，適合于工業(yè)化大面積的生產(chǎn)。但是非真空方法成膜質(zhì)量普遍不如真空制備方法，表現(xiàn)在薄膜成分不易控制，在薄膜干燥退火過程中薄膜體積收縮導(dǎo)致裂紋，一些有機(jī)添加劑引入碳的污染影響電池效率，還有一些有毒的添加劑會(huì)污染環(huán)境，增加電池使用成本。另外不管是真空還是非真空方法制備銅鋅錫硫薄膜，銅離子容易迀移至薄膜表面形成硫銅相而影響電池性能，而一般用劇毒的氰化鉀對(duì)吸收層表面進(jìn)行刻蝕去除表面的硫銅相，這無(wú)疑又增加了電池的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題:針對(duì)目前常用的銅鋅錫硫薄膜結(jié)晶性較差，難以制備晶粒較大、致密度較高和結(jié)晶質(zhì)量較好的薄膜，在較高溫度下會(huì)導(dǎo)致錫元素流失導(dǎo)致銅鋅錫硫薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換極限效率極低的現(xiàn)狀，提供了一種將制得的銅鋅錫硫顆粒分別用無(wú)水乙醇和去離子水清洗后，加入有機(jī)混合液混合后球磨得銅鋅錫硫漿料，涂布于ITO導(dǎo)電玻璃片上，得銅鋅錫硫薄膜后將薄膜進(jìn)行干燥，并退火處理，從而得到高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜的制備方法。該方法將銅鋅錫硫顆粒和椰油酸二乙醇酰胺表面活性劑混合，可以提高銅鋅錫硫顆粒的表面活性，以利于后續(xù)結(jié)晶形成，再通過不同溫度分級(jí)退火，阻止錫元素流失，促進(jìn)晶體的逐漸生成，制得的銅鋅錫硫薄膜晶粒大、致密度較高且結(jié)晶質(zhì)量極好，有效提高光伏薄膜電池的太陽(yáng)能吸收率和光電轉(zhuǎn)換效率，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
(1)按摩爾比2:1:1:4分別選取0.5mmol醋酸銅，0.25mmol乙酸鋅，0.25mmol四氯化錫和1.25mmol硫脲加入到燒杯中，向燒杯中加入6?8mL乙醇胺和30?50mL甲醇，攪拌混合至固體完全溶解，將溶液裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在220?240°C溫度下反應(yīng)12?18h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨機(jī)中研磨、過篩得320?340目銅鋅錫硫顆粒；
(2)將上述銅鋅錫硫顆粒分別用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗5?lOmin，清洗后將銅鋅錫硫顆粒按質(zhì)量比1:4與有機(jī)混合液混合，將混合物加入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨3?5h，球磨后即可得到銅鋅錫硫漿料，備用;所述的有機(jī)混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按體積比10:1混合；
(3)選用ITO透明導(dǎo)電玻璃作為襯底，將透明導(dǎo)電玻璃放入燒杯中，先加入去離子水用超聲波超聲清洗8?15min，清洗后取出再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸溶液中超聲清洗5?1min，將鹽酸溶液分別替換成丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗8?lOmin，清洗后取出玻璃放入45?55 °C的烘箱中干燥；
(4)將步驟(2)備用的銅鋅錫硫漿料均勻涂布在上述干燥后的ITO導(dǎo)電玻璃片上，均勻涂布6?8次后，得到均勻無(wú)裂的銅鋅錫硫薄膜，將薄膜在50?60°C下干燥5?6h，將干燥后的薄膜以升溫速率為10?15°C/min依次升溫至300?330°C、450?470°C、520?550°C，分級(jí)進(jìn)行退火處理20?30min，即可得到高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜。
[0007]本發(fā)明制得的銅鋅錫硫薄膜光吸收系數(shù)為104cm—S厚度為I?2μπι，禁帶寬度為1.3?1.5eV，光電轉(zhuǎn)換效率為15?20%。
[0008]本發(fā)明的應(yīng)用方法是:將本發(fā)明制得的銅鋅錫硫薄膜制備成CZTS薄膜太陽(yáng)能電池，經(jīng)檢測(cè)，其開路電壓Voc為0.35?0.38V，短路電流密度Jsc為30?32mA/cm2，填充因子FF為46?48%，電池的轉(zhuǎn)換率為7.8?8.8%。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明生產(chǎn)成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，對(duì)材料的利用率高；
(2)本發(fā)明簡(jiǎn)化工藝的同時(shí)使得制得的銅鋅錫硫薄膜晶粒大、致密度較高且結(jié)晶質(zhì)量極好，有效提高光伏薄膜電池的太陽(yáng)能吸收率和光電轉(zhuǎn)換效率，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。
【具體實(shí)施方式】
[0010]首先按摩爾比2:1:1:4分別選取0.5mmol醋酸銅，0.25mmol乙酸鋅，0.25mmol四氯化錫和1.25mmol硫脲加入到燒杯中，向燒杯中加入6?8mL乙醇胺和30?50mL甲醇，攪拌混合至固體完全溶解，將溶液裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在220?240°C溫度下反應(yīng)12?18h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨機(jī)中研磨、過篩得320?340目銅鋅錫硫顆粒;然后將上述銅鋅錫硫顆粒分別用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗5?lOmin，清洗后將銅鋅錫硫顆粒按質(zhì)量比1:4與有機(jī)混合液混合，將混合物加入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨3?5h，球磨后即可得到銅鋅錫硫漿料，備用;所述的有機(jī)混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按體積比10:1混合;隨后選用ITO透明導(dǎo)電玻璃作為襯底，將透明導(dǎo)電玻璃放入燒杯中，先加入去離子水用超聲波超聲清洗8?15min，清洗后取出再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸溶液中超聲清洗5?1min，將鹽酸溶液分別替換成丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗8?lOmin，清洗后取出玻璃放入45?55°C的烘箱中干燥;最后將上述備用的銅鋅錫硫漿料均勻涂布在上述干燥后的ITO導(dǎo)電玻璃片上，均勻涂布6?8次后，得到均勻無(wú)裂的銅鋅錫硫薄膜，將薄膜在50?60 °C下干燥5?6h，將干燥后的薄膜以升溫速率為10?15°C/min依次升溫至300?330°C、450?470°C、520?550°C，分級(jí)進(jìn)行退火處理20?30min，即可得到高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜。
[0011]實(shí)例I
首先按摩爾比2:1:1:4分別選取0.5mmol醋酸銅，0.25mmol乙酸鋅，0.25mmol四氯化錫和1.25mmol硫脲加入到燒杯中，向燒杯中加入6mL乙醇胺和30mL甲醇，攪拌混合至固體完全溶解，將溶液裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在220°C溫度下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨機(jī)中研磨、過篩得320目銅鋅錫硫顆粒;然后將上述銅鋅錫硫顆粒分別用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗5min，清洗后將銅鋅錫硫顆粒按質(zhì)量比I: 4與有機(jī)混合液混合，將混合物加入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨3h，球磨后即可得到銅鋅錫硫漿料，備用;所述的有機(jī)混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按體積比10:1混合;隨后選用ITO透明導(dǎo)電玻璃作為襯底，將透明導(dǎo)電玻璃放入燒杯中，先加入去離子水用超聲波超聲清洗8min，清洗后取出再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸溶液中超聲清洗5min，將鹽酸溶液分別替換成丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗8min，清洗后取出玻璃放入45°C的烘箱中干燥;最后將上述備用的銅鋅錫硫漿料均勻涂布在上述干燥后的ITO導(dǎo)電玻璃片上，均勻涂布6次后，得到均勻無(wú)裂的銅鋅錫硫薄膜，將薄膜在50°C下干燥5h，將干燥后的薄膜以升溫速率為10°(:/1^11依次升溫至300°(:、450°(:、520°(:，分級(jí)進(jìn)行退火處理201^11，即可得到高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜。
[0012]本實(shí)例操作簡(jiǎn)便，制得的銅鋅錫硫薄膜光吸收系數(shù)為14Cnf1,厚度為Ιμπι，禁帶寬度為1.3eV，光電轉(zhuǎn)換效率為15 %，使用時(shí)，將其制成CZTS薄膜太陽(yáng)能電池，經(jīng)檢測(cè)，其開路電壓Voc為0.35V，短路電流密度Jsc為30mA/cm2，填充因子FF為46%，電池的轉(zhuǎn)換率為7.8%。
[0013]實(shí)例2
首先按摩爾比2:1:1:4分別選取0.5mmol醋酸銅，0.25mmol乙酸鋅，0.25mmol四氯化錫和1.25mmol硫脲加入到燒杯中，向燒杯中加入7mL乙醇胺和40mL甲醇，攪拌混合至固體完全溶解，將溶液裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在230°C溫度下反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨機(jī)中研磨、過篩得330目銅鋅錫硫顆粒;然后將上述銅鋅錫硫顆粒分別用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗8min，清洗后將銅鋅錫硫顆粒按質(zhì)量比I: 4與有機(jī)混合液混合，將混合物加入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨4h，球磨后即可得到銅鋅錫硫漿料，備用;所述的有機(jī)混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按體積比10:1混合;隨后選用ITO透明導(dǎo)電玻璃作為襯底，將透明導(dǎo)電玻璃放入燒杯中，先加入去離子水用超聲波超聲清洗13min，清洗后取出再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸溶液中超聲清洗8min，將鹽酸溶液分別替換成丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗9min，清洗后取出玻璃放入50°C的烘箱中干燥;最后將上述備用的銅鋅錫硫漿料均勻涂布在上述干燥后的ITO導(dǎo)電玻璃片上，均勻涂布7次后，得到均勻無(wú)裂的銅鋅錫硫薄膜，將薄膜在55 °C下干燥5.5h，將干燥后的薄膜以升溫速率為13°C/min依次升溫至320°C、460°C、53(TC，分級(jí)進(jìn)行退火處理25min，即可得到高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜。
[0014]本實(shí)例操作簡(jiǎn)便，制得的銅鋅錫硫薄膜光吸收系數(shù)為14CnT1,厚度為1.5μπι，禁帶寬度為1.4eV，光電轉(zhuǎn)換效率為18%，使用時(shí)，將其制成CZTS薄膜太陽(yáng)能電池，經(jīng)檢測(cè)，其開路電壓Voc為0.36V，短路電流密度Jsc為31mA/cm2，填充因子FF為47%，電池的轉(zhuǎn)換率為8.2%。
[0015]實(shí)例3
首先按摩爾比2:1:1:4分別選取0.5mmol醋酸銅，0.25mmol乙酸鋅，0.25mmol四氯化錫和1.25mmol硫脲加入到燒杯中，向燒杯中加入8mL乙醇胺和50mL甲醇，攪拌混合至固體完全溶解，將溶液裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在240°C溫度下反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨機(jī)中研磨、過篩得340目銅鋅錫硫顆粒;然后將上述銅鋅錫硫顆粒分別用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗lOmin，清洗后將銅鋅錫硫顆粒按質(zhì)量比I: 4與有機(jī)混合液混合，將混合物加入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨5h，球磨后即可得到銅鋅錫硫漿料，備用;所述的有機(jī)混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按體積比10:1混合;隨后選用ITO透明導(dǎo)電玻璃作為襯底，將透明導(dǎo)電玻璃放入燒杯中，先加入去離子水用超聲波超聲清洗15min，清洗后取出再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸溶液中超聲清洗1min，將鹽酸溶液分別替換成丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗1min，清洗后取出玻璃放入55°C的烘箱中干燥;最后將上述備用的銅鋅錫硫漿料均勻涂布在上述干燥后的ITO導(dǎo)電玻璃片上，均勻涂布8次后，得到均勻無(wú)裂的銅鋅錫硫薄膜，將薄膜在60°C下干燥6h，將干燥后的薄膜以升溫速率為15°C/min依次升溫至330°C、470°C、55(TC，分級(jí)進(jìn)行退火處理30min，即可得到高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜。
[0016]本實(shí)例操作簡(jiǎn)便，制得的銅鋅錫硫薄膜光吸收系數(shù)為14Cnf1,厚度為2μπι，禁帶寬度為1.5eV，光電轉(zhuǎn)換效率為20 %，使用時(shí)，將其制成CZTS薄膜太陽(yáng)能電池，經(jīng)檢測(cè)，其開路電壓Voc為0.38V，短路電流密度Jsc為32mA/cm2，填充因子FF為48%，電池的轉(zhuǎn)換率為
8.8% ο
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)按摩爾比2:1: 1:4分別選取0.5mmol醋酸銅，0.25mmol乙酸鋅，0.25mmol四氯化錫和1.25mmol硫脲加入到燒杯中，向燒杯中加入6?8mL乙醇胺和30?50mL甲醇，攪拌混合至固體完全溶解，將溶液裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在220?240°C溫度下反應(yīng)12?18h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨機(jī)中研磨、過篩得320?340目銅鋅錫硫顆粒； (2)將上述銅鋅錫硫顆粒分別用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗5?lOmin，清洗后將銅鋅錫硫顆粒按質(zhì)量比1:4與有機(jī)混合液混合，將混合物加入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨3?5h，球磨后即可得到銅鋅錫硫漿料，備用;所述的有機(jī)混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按體積比10:1混合； (3)選用ITO透明導(dǎo)電玻璃作為襯底，將透明導(dǎo)電玻璃放入燒杯中，先加入去離子水用超聲波超聲清洗8?15min，清洗后取出再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸溶液中超聲清洗5?1min，將鹽酸溶液分別替換成丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗8?lOmin，清洗后取出玻璃放入45?55 °C的烘箱中干燥； (4)將步驟(2)備用的銅鋅錫硫漿料均勻涂布在上述干燥后的ITO導(dǎo)電玻璃片上，均勻涂布6?8次后，得到均勻無(wú)裂的銅鋅錫硫薄膜，將薄膜在50?60°C下干燥5?6h，將干燥后的薄膜以升溫速率為10?15°C/min依次升溫至300?330°C、450?470°C、520?550°C，分級(jí)進(jìn)行退火處理20?30min，即可得到高結(jié)晶度銅鋅錫硫薄膜。
【文檔編號(hào)】H01L31/18GK106098845SQ201610492218
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月29日
【發(fā)明人】郭舒洋, 張明, 王統(tǒng)軍
【申請(qǐng)人】郭舒洋