一種甲酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以甲酸環(huán)己酯和水為原料，通過水解制備環(huán)己醇的“背包式”反應(yīng)精餾新工藝，將背包式反應(yīng)器置于精餾塔的外部，往第一臺背包式反應(yīng)器中連續(xù)通入甲酸環(huán)己酯進(jìn)行水解反應(yīng)，余下各臺背包式反應(yīng)器中的進(jìn)料來自于精餾塔的上一塊塔板，反應(yīng)后再進(jìn)入精餾塔的下一塊塔板，得到環(huán)己醇摩爾分率為95％以上的產(chǎn)品?！氨嘲健狈磻?yīng)與精餾塔之間既相互聯(lián)系又相互獨(dú)立，這種耦合方式既可以保持反應(yīng)精餾集成技術(shù)的優(yōu)勢，同時(shí)又可以使反應(yīng)器與精餾塔的操作條件相互獨(dú)立，具有工藝流程短，操作控制靈活，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益高，同時(shí)反應(yīng)器體積和反應(yīng)量可以自由調(diào)整，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)能力與分離能力的最佳匹配，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種甲酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種環(huán)己醇的新生產(chǎn)工藝，具體涉及一種甲酸環(huán)己酯 水解制備環(huán)己醇的方法，是一種以甲酸環(huán)己酯與水為原料，通過"背包式"反應(yīng)器的反應(yīng)與 精餾耦合工藝制備環(huán)己醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己醇是用于尼龍、己二酸、己內(nèi)酰胺等化工產(chǎn)品生產(chǎn)的重要化工中間體。在我國 主要將環(huán)己醇用作己二酸以及胺類化合物生產(chǎn)的中間體。
[0003] 傳統(tǒng)的環(huán)己醇制備方法主要有環(huán)己烷氧化法和苯酚加氫法，目前工業(yè)中主要采用 環(huán)己烷氧化法。專利CN102627541A介紹一種環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝及其設(shè) 備。先將環(huán)己烷用空氣中的分子氧進(jìn)行無催化氧化，生成環(huán)己基過氧化氫為主要產(chǎn)物的氧 化混合物，然后進(jìn)行環(huán)己基過氧化氫的催化分解，使之生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。該方法存在單 程轉(zhuǎn)化率低，能耗高，以及設(shè)備腐蝕等問題。早在20世紀(jì)70年代，專利US3988379報(bào)道以硫酸 為催化劑可使環(huán)己烯水合制成環(huán)己醇。由于無機(jī)均相催化劑硫酸對設(shè)備具有強(qiáng)烈的腐蝕 性，日本旭化成化學(xué)公司在1983年提出了采用固體酸分子篩催化的環(huán)己烯水合工藝，開啟 了固體酸催化環(huán)己烯水合研究的大門。該工藝收率高，氫氣消耗量降低，廢棄物減少為環(huán)己 烷氧化法的幾十分之一，且反應(yīng)條件溫和，幾乎沒有結(jié)垢、腐蝕和爆炸的危險(xiǎn)。然而環(huán)己烯 水合反應(yīng)過程受到化學(xué)平衡限制非常明顯，并且兩種反應(yīng)物不互溶，這大大限制了環(huán)己烯 水合反應(yīng)的進(jìn)行。
[0004] 通過環(huán)己烯與羧酸先酯化生成羧酸環(huán)己酯再水解的環(huán)己烯兩步法生產(chǎn)環(huán)己醇工 藝，可以獲得較高的環(huán)己稀轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇收率。2009年Sundmacher等[Industry Engineering Chemical Research，2009，48，9534-9545 ·]提出了以甲酸為反應(yīng)夾帶劑， Amberlyst 15為催化劑，在酯化和水解兩步反應(yīng)過程均采用傳統(tǒng)反應(yīng)精餾耦合高轉(zhuǎn)化率和 高收率生產(chǎn)環(huán)己醇，且羧酸與烯烴直接加成酯化合成酯的反應(yīng)屬于100 %的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)， 是一種綠色原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)工藝。在控制反應(yīng)精餾塔在負(fù)壓下操作，使反應(yīng)精餾塔內(nèi)溫度低 于60°C，從而避免甲酸分解副反應(yīng)。由于傳統(tǒng)反應(yīng)精餾耦合在同一個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)精餾塔 負(fù)壓操作導(dǎo)致反應(yīng)塔板的溫度為15~30°C，從而大大降低了反應(yīng)速率，且催化劑在精餾塔 板上的裝填和更換均比較困難。因此，構(gòu)建甲酸環(huán)己酯水解的反應(yīng)精餾新集成結(jié)構(gòu)和流程 是解決該問題的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對傳統(tǒng)反應(yīng)精餾(RD)中反應(yīng)溫度與壓力受限于塔內(nèi)的精餾溫 度與壓力條件，提供一種新型的生產(chǎn)環(huán)己醇的"背包式"反應(yīng)精餾工藝，以打破反應(yīng)溫度與 反應(yīng)壓力的限制并簡化催化劑的裝填，提高催化劑的效率。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達(dá)到：
[0007] -種甲酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇的方法，該方法以甲酸環(huán)己酯與水為原料，采用 主要由背包式反應(yīng)器、精餾塔、傾析器組成的反應(yīng)精餾集成裝置制得環(huán)己醇;所述的精餾塔 由上至下分為反應(yīng)精餾區(qū)和提餾區(qū)；背包式反應(yīng)器中裝有酸性催化劑；
[0008] 當(dāng)背包式反應(yīng)器為1臺時(shí)，第一臺背包式反應(yīng)器通過出物料管道與反應(yīng)精餾區(qū)連 接耦合；甲酸環(huán)己酯和水連續(xù)通入第1臺背包式反應(yīng)器，在酸性催化劑作用下進(jìn)行水解反 應(yīng);反應(yīng)液進(jìn)入精餾塔反應(yīng)精餾區(qū)，精餾塔塔頂?shù)臍庀嘟?jīng)冷凝后進(jìn)入傾析器進(jìn)行分相，油相 返回至第一臺背包式反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)，水相進(jìn)入甲酸分離塔分離，甲酸分離塔塔底物料返 回至第一臺背包式反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng);連續(xù)通入的新鮮甲酸環(huán)己酯、水和來自傾析器的油相、 來自甲酸分離塔的塔底物料在酸性催化劑作用下進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)液再次進(jìn)入精餾塔反 應(yīng)精餾區(qū);所得環(huán)己醇從精餾塔塔底排出；
[0009] 或當(dāng)背包式反應(yīng)器為至少2臺時(shí)，第一臺背包式反應(yīng)器通過出物料管道與反應(yīng)精 餾區(qū)連接耦合，其余背包式反應(yīng)器通過進(jìn)、出物料管道與反應(yīng)精餾區(qū)連接耦合，相鄰背包式 反應(yīng)器的間隔塔板數(shù)在1~10塊；甲酸環(huán)己酯連續(xù)通入第一臺背包式反應(yīng)器，水連續(xù)通入各 臺背包式反應(yīng)器;第一臺背包式反應(yīng)器中的甲酸環(huán)己酯和水在酸性催化劑作用下進(jìn)行水解 反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)入精餾塔反應(yīng)精餾區(qū)，精餾塔塔頂?shù)臍庀嘟?jīng)冷凝后進(jìn)入傾析器進(jìn)行分相，油 相返回至第一臺背包式反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)，水相進(jìn)入甲酸分離塔分離，甲酸分離塔塔底物料 返回至第一臺背包式反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng);反應(yīng)精餾區(qū)塔板液相物料采出依次進(jìn)入余下各臺背 包式反應(yīng)器進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)后再返回到精餾塔采出塔板的下一塊塔板;所得環(huán)己醇從 精餾塔塔底排出；
[0010]所述的精餾塔操作壓力為5~60kPa;各臺背包式反應(yīng)器中反應(yīng)溫度在30~100°C， 操作壓力為常壓(本發(fā)明中默認(rèn)常壓為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）。
[0011]優(yōu)選的，所述的精餾塔操作壓力為1〇~40kPa;各臺背包式反應(yīng)器中反應(yīng)溫度在40 ~60°C 〇
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的精餾塔操作壓力為10~15kPa;各臺背包式反應(yīng)器中反應(yīng)溫 度在40~60°C。
[0013] 相鄰臺背包式反應(yīng)器之間有一定的塔板間隔，其中經(jīng)上一臺背包式反應(yīng)器反應(yīng)后 的反應(yīng)液的進(jìn)塔位置與精餾塔進(jìn)入下一臺背包式反應(yīng)器的出塔塔板之間的間隔塔板數(shù)目 定義為間隔塔板數(shù)。
[0014] 所述的新鮮甲酸環(huán)己酯和新鮮水的總量的摩爾比為1:1。即甲酸環(huán)己酯與水按照 摩爾比1:1連續(xù)通入反應(yīng)精餾集成裝置。
[0015] 各臺背包式反應(yīng)器的催化劑裝填質(zhì)量為反應(yīng)精餾集成裝置每小時(shí)新鮮進(jìn)料的甲 酸環(huán)己酯與水總質(zhì)量的10%~80%，優(yōu)選為20%~50%。
[0016] 所述的背包式反應(yīng)器為至少2臺時(shí)，通入各臺反應(yīng)器中的水量占通入總量的10~ 90%，優(yōu)選為20~80 %。
[0017]所述的精餾塔中反應(yīng)精餾區(qū)塔板數(shù)在1~10塊，提餾區(qū)塔板數(shù)在5~20塊。
[0018] 所述的背包式反應(yīng)器臺數(shù)為1~5臺，優(yōu)選為1~3臺。
[0019] 相鄰背包式反應(yīng)器之間的間隔塔板數(shù)在1~10塊，優(yōu)選在1~5塊。
[0020] 所述的背包式反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器。所述的酸性催化劑為礦物酸、磺酸催化劑、強(qiáng) 酸性離子交換樹或分子篩催化劑，優(yōu)選為對甲基苯磺酸、離子交換樹脂Amberlyst 15、酸性 離子交換樹脂D072或酸性分子篩HZSM-5中的一種或多種。
[0021] 甲酸分離塔的操作壓力為1~lOkpa。經(jīng)甲酸分離塔分離得到的甲酸自分離塔塔頂 采出進(jìn)入酯化塔循環(huán)利用。
[0022] 本發(fā)明自精餾塔塔底連續(xù)采出水解產(chǎn)物，水解產(chǎn)物中環(huán)己醇的摩爾分率為95%以 上。
[0023]本發(fā)明的有益效果是：
[0024] 本發(fā)明將背包式反應(yīng)器置于精餾塔的外部，往第一臺背包式反應(yīng)器中連續(xù)通入甲 酸環(huán)己酯進(jìn)行水解反應(yīng)，余下各臺背包式反應(yīng)器中的進(jìn)料來自于精餾塔的上一塊塔板，經(jīng) 反應(yīng)后進(jìn)入反應(yīng)精餾塔的下一塊塔板。背包式反應(yīng)與精餾塔之間既相互聯(lián)系又相互獨(dú)立， 這種耦合方式既可以保持反應(yīng)精餾集成技術(shù)的優(yōu)勢，同時(shí)又可以使反應(yīng)器與精餾塔的操作 條件相互獨(dú)立。同時(shí)運(yùn)用傾析器將未反應(yīng)的油相與水相進(jìn)行分離，油相可以繼續(xù)循環(huán)反應(yīng)， 水相進(jìn)入甲酸分離塔粗分離，甲酸作為甲酸分離塔的塔頂產(chǎn)物可以在酯化塔中繼續(xù)使用， 分離塔塔底得到的水則返回至第一臺背包式反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)綠色循環(huán)。
[0025] 本發(fā)明可以使反應(yīng)精餾塔的塔底得到摩爾分率為95%以上的環(huán)己醇產(chǎn)品，具有工 藝流程短，操作控制靈活，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益高，同時(shí)反應(yīng)器體積和反應(yīng)量可以自由調(diào) 整，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)能力與分離能力的最佳匹配，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0026]圖1是"背包式"反應(yīng)與精餾耦合生產(chǎn)環(huán)己醇的工藝流程示意圖。
[0027] 圖1中，1-精餾塔的反應(yīng)精餾區(qū)，2-精餾塔的提餾區(qū)，3-精餾塔塔頂汽相管線，4-冷 凝器，5-分相管線，6-傾析器，7-傾析器水相輸出管，8-傾析器油相輸出管，9-甲酸分離塔塔 頂?shù)募姿嵋合喙芫€，10-甲酸分離塔，11-甲酸分離塔塔底產(chǎn)物管線，12-第一臺背包式反應(yīng) 器，13-甲酸環(huán)己酯進(jìn)料管線，14-從第一臺背包式反應(yīng)器返回精餾塔的液相管線，15-水進(jìn) 料管線，16-水進(jìn)入第一臺背包式反應(yīng)器的分料進(jìn)料管線，17-水進(jìn)入第η臺背包式反應(yīng)器的 分料進(jìn)料管線，18-第η臺背包式反應(yīng)器，19-從精餾塔采出的液相進(jìn)入第η臺背包式反應(yīng)器 的液相管線，20-由第η臺背包式反應(yīng)器返回至精餾塔下一塊板的液相管線，21-精餾塔塔底 環(huán)己醇產(chǎn)品采出管線。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明的技術(shù)方案作詳細(xì)描述。
[0029] 當(dāng)背包式反應(yīng)器為1臺時(shí)，第一臺背包式反應(yīng)器通過出物料管道與反應(yīng)精餾區(qū)連 接耦合；甲酸環(huán)己酯和水連續(xù)通入第1臺背包式反應(yīng)器，在酸性催化劑作用下進(jìn)行水解反 應(yīng);反應(yīng)液進(jìn)入精餾塔反應(yīng)精餾區(qū)，精餾塔塔頂?shù)臍庀嘟?jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入傾析器進(jìn)行分 相，油相返回至第一臺背包式反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)，水相進(jìn)入甲酸分離塔分離，甲酸分離塔塔底 物料返回至第一臺背包式反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng);連續(xù)通入的新鮮甲酸環(huán)己酯、水和來自傾析器 的油相、來自甲酸分離塔的塔底物料在酸性催化劑作用下進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)液再次進(jìn)入 精餾塔反應(yīng)精餾區(qū);所得環(huán)己醇從精餾塔塔底排出。
[0030] 或當(dāng)背包式反應(yīng)器為至少2臺時(shí)，第一臺背包式反應(yīng)器通過出物料管道與反應(yīng)精 餾區(qū)連接耦合，其余背包式反應(yīng)器通過進(jìn)、出物料管道與反應(yīng)精餾區(qū)連接耦合，相鄰背包式 反應(yīng)器的間隔塔板數(shù)在1~10塊；甲酸環(huán)己酯連續(xù)通入第一臺背包式反應(yīng)器，水連續(xù)通入各 臺背包式反應(yīng)器;第一臺背包式反應(yīng)器中的甲酸環(huán)己酯和水在酸性催化劑作用下進(jìn)行水解 反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)入精餾塔反應(yīng)精餾區(qū)，精餾塔塔頂?shù)臍庀嘟?jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入傾析器進(jìn)行 分相，油相返回至第一臺背包式反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)，水相進(jìn)入甲酸分離塔分離，甲酸分離塔塔 底物料返回至第一臺背包式反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng);反應(yīng)精餾區(qū)塔板液相物料采出依次進(jìn)入余下 各臺背包式反應(yīng)器進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)后再返回到精餾塔采出塔板的下一塊塔板;所得環(huán) 己醇從精餾塔塔底排出。
[0031 ]所述的背包式反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器。
[0032]精餾塔與各背包式反應(yīng)器之間的物料通過栗輸送。
[0033] 實(shí)施例1
[0034]當(dāng)背包式反應(yīng)器的臺數(shù)為1臺時(shí)，以甲酸環(huán)己酯與水為原料，采用如圖1所述的工 藝流程水解制備環(huán)己醇。所述的精餾塔的總塔板數(shù)為16塊塔板(反應(yīng)精餾區(qū)塔板數(shù)1塊，提 餾區(qū)塔板數(shù)15塊）；精餾塔操作壓力為15kPa;塔徑為0.09m第一臺背包式反應(yīng)器中裝有700g (催化劑裝填量為每小時(shí)新鮮進(jìn)料的甲酸環(huán)己酯與水的總質(zhì)量的47.9%)離子交換樹脂 Amberlyst 15。反應(yīng)器體積為20L將甲酸環(huán)己酯與水按照摩爾比1:1連續(xù)通入到第一臺背包 式反應(yīng)器，進(jìn)料流率均為l〇mol/h，以離子交換樹脂Amberlyst 15為酸性催化劑，常壓，反應(yīng) 溫度為60°C，反應(yīng)液進(jìn)入精餾塔的反應(yīng)精餾區(qū)，塔頂氣相自精餾塔塔頂氣相出口進(jìn)入冷凝 器冷凝后進(jìn)入傾析器進(jìn)行分相，油相返回至第一臺背包式反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，水相進(jìn)入甲酸 分離塔進(jìn)行粗分離，甲酸分離塔操作壓力為4kPa，甲酸分離塔塔頂?shù)玫降募姿徇M(jìn)入酯化塔 循環(huán)利用，塔底得到的水返回至第一臺背包式反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng);來自傾析器的油相、來自甲 酸分離器的水返回第一臺背包式反應(yīng)器后與連續(xù)通入的新鮮甲酸環(huán)己酯和水在反應(yīng)溫度 60°C、催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)液再次進(jìn)入精餾塔的第1塊塔板(塔板數(shù)從上向下數(shù)），系統(tǒng) 達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)物料衡算表如表1所示，此時(shí)，精餾塔塔釜再沸蒸汽量為35.7mol/h，塔頂溫 度為50°C，塔釜溫度為106°C，精餾塔塔底連續(xù)采出水解產(chǎn)物，水解產(chǎn)物中環(huán)己醇的摩爾分 率達(dá)到99.6%，甲酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為99.85%。
[0035] 表1物料衡算表
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 背包式反應(yīng)器的臺數(shù)為2臺，酸性催化劑為酸性分子篩HZSM-5,第一臺背包式反應(yīng) 器的裝填量為350g(第一臺背包式反應(yīng)器中催化劑裝填量為每小時(shí)新鮮進(jìn)料的甲酸環(huán)己酯 與水總質(zhì)量的24.0%)，反應(yīng)器體積為20L;第二臺背包式反應(yīng)器的裝填量為300g(第二臺背 包式反應(yīng)器中催化劑裝填量為每小時(shí)新鮮進(jìn)料的甲酸環(huán)己酯與水總質(zhì)量的20.5%)，反應(yīng) 器體積為20L;精餾塔的總塔板數(shù)為13塊(反應(yīng)精餾區(qū)塔板數(shù)5塊，提餾區(qū)塔板數(shù)8塊），反應(yīng) 精餾塔操作壓力為IOkPa，精餾塔直徑為(hi 2m。
[0039] 將水與甲酸環(huán)己酯按照摩爾比1:1進(jìn)料，進(jìn)料流率均為10m〇l/h;甲酸環(huán)己酯連續(xù) 通入到第一臺（從上向下數(shù))背包式反應(yīng)器，水在第一臺背包式反應(yīng)器和第二臺背包式反應(yīng) 器之間的進(jìn)料比率為2:8,兩臺背包式反應(yīng)器的操作壓力均為常壓、反應(yīng)溫度均為50°C;第 一背包式反應(yīng)器中的反應(yīng)液進(jìn)入精餾塔的反應(yīng)精餾區(qū)，塔頂氣相自精餾塔塔頂氣相出口進(jìn) 入冷凝器冷凝后進(jìn)入傾析器進(jìn)行分相，油相返回至第一臺背包式反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，水相進(jìn) 入甲酸分離塔進(jìn)行粗分離，甲酸分離塔操作壓力為5kPa，甲酸分離塔塔頂?shù)玫降募姿徇M(jìn)入 酯化塔循環(huán)利用，塔底得到的水返回至第一臺背包式反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng);來自傾析器的油相、 來自甲酸分離器的水返回第一臺背包式反應(yīng)器后與連續(xù)通入的新鮮甲酸環(huán)己酯和水在反 應(yīng)溫度60°C、催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)第一臺背包式反應(yīng)器出口物料返回精餾塔第1塊 塔板(塔板數(shù)從上向下數(shù)），精餾塔第4塊板（間隔三塊塔板)的液相全部采出進(jìn)入第二臺背 包式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的液相物料進(jìn)入精餾塔的第5塊塔板，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的物 料衡算表如表2所示，此時(shí)，精餾塔塔釜再沸蒸汽量為36.5mo 1/h，塔頂溫度為40.3°C，塔釜 溫度為83°C，精餾塔塔底連續(xù)采出水解產(chǎn)物，水解產(chǎn)物中環(huán)己醇的摩爾分率達(dá)到97.8%，甲 酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為99.1 %。
[0040] 表2物料衡算表
[0043] 實(shí)施例3
[0044]背包式反應(yīng)器的臺數(shù)為2臺，酸性催化劑為酸性離子交換樹脂D072H，第一臺背包 式反應(yīng)器的裝填量為450g(第一臺背包式反應(yīng)器中催化劑裝填量為每小時(shí)新鮮進(jìn)料的甲酸 環(huán)己酯與水總質(zhì)量的30.8%)，反應(yīng)器體積為25L;第二臺背包式反應(yīng)器的裝填量為350g(第 二臺背包式反應(yīng)器中催化劑裝填量為每小時(shí)新鮮進(jìn)料的甲酸環(huán)己酯與水總質(zhì)量的 24.0%)，反應(yīng)器體積為20L;精餾塔的總塔板數(shù)為12塊(反應(yīng)精餾區(qū)塔板數(shù)4塊，提餾區(qū)塔板 數(shù)8塊），反應(yīng)精餾塔操作壓力為IOkPa，精餾塔直徑為0.09m。
[0045] 將水與甲酸環(huán)己酯按照摩爾比1:1進(jìn)料，進(jìn)料流率均為10m〇l/h;甲酸環(huán)己酯連續(xù) 通入到第一臺（從上向下數(shù))背包式反應(yīng)器，水在第一臺背包式反應(yīng)器和第二臺背包式反應(yīng) 器之間的進(jìn)料比率為6:4,兩臺背包式反應(yīng)器的操作壓力均為常壓、反應(yīng)溫度均為40°C;第 一背包式反應(yīng)器中的反應(yīng)液進(jìn)入精餾塔的反應(yīng)精餾區(qū)，塔頂氣相自精餾塔塔頂氣相出口進(jìn) 入冷凝器冷凝后進(jìn)入傾析器進(jìn)行分相，油相返回至第一臺背包式反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，水相進(jìn) 入甲酸分離塔進(jìn)行粗分離，甲酸分離塔操作壓力為SkPa，甲酸分離塔塔頂?shù)玫降募姿徇M(jìn)入 酯化塔循環(huán)利用，塔底得到的水返回至第一臺背包式反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng);來自傾析器的油相、 來自甲酸分離器的水返回第一臺背包式反應(yīng)器后與連續(xù)通入的新鮮甲酸環(huán)己酯和水在反 應(yīng)溫度60°C、催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)第一臺背包式反應(yīng)器出口物料返回精餾塔第1塊 塔板(塔板數(shù)從上向下數(shù)），精餾塔第3塊板(間隔2塊塔板)的液相全部采出進(jìn)入第二臺背包 式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的液相物料進(jìn)入精餾塔的第4塊塔板，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的物料 衡算表如表3所示，此時(shí)，精餾塔塔釜再沸蒸汽量為32.8mo 1/h，塔頂溫度為40.2 °C，塔釜溫 度為82.5°C，精餾塔塔底連續(xù)采出水解產(chǎn)物，水解產(chǎn)物中環(huán)己醇的摩爾分率達(dá)到95.3%，甲 酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為98%。
[0046] 表3物料衡算表
[0049] 實(shí)施例4
[0050]背包式反應(yīng)器的臺數(shù)為2臺，酸性催化劑為對甲基苯磺酸催化劑，第一臺背包式反 應(yīng)器的裝填量為500g(第一臺背包式反應(yīng)器中催化劑裝填量為每小時(shí)新鮮進(jìn)料的甲酸環(huán)己 酯與水總質(zhì)量的34.2%)，反應(yīng)器體積為25L;第二臺背包式反應(yīng)器的裝填量為400g(第二臺 背包式反應(yīng)器中催化劑裝填量為每小時(shí)新鮮進(jìn)料的甲酸環(huán)己酯與水總質(zhì)量的27.4%)，反 應(yīng)器體積為20L;精餾塔的總塔板數(shù)為11塊(反應(yīng)精餾區(qū)塔板數(shù)3塊，提餾區(qū)塔板數(shù)8塊），反 應(yīng)精餾塔操作壓力為15kPa，精餾塔直徑為(hi 2m。
[00511 將水與甲酸環(huán)己酯按照摩爾比1:1進(jìn)料，進(jìn)料流率均為10m0l/h;甲酸環(huán)己酯連續(xù) 通入到第一臺（從上向下數(shù))背包式反應(yīng)器，水在第一臺背包式反應(yīng)器和第二臺背包式反應(yīng) 器之間的進(jìn)料比率為7:3,兩臺背包式反應(yīng)器的操作壓力均為常壓、反應(yīng)溫度均為60°C;第 一背包式反應(yīng)器中的反應(yīng)液進(jìn)入精餾塔的反應(yīng)精餾區(qū)，塔頂氣相自精餾塔塔頂氣相出口進(jìn) 入冷凝器冷凝后進(jìn)入傾析器進(jìn)行分相，油相返回至第一臺背包式反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，水相進(jìn) 入甲酸分離塔進(jìn)行粗分離，甲酸分離塔操作壓力為SkPa，甲酸分離塔塔頂?shù)玫降募姿徇M(jìn)入 酯化塔循環(huán)利用，塔底得到的水返回至第一臺背包式反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng);來自傾析器的油相、 來自甲酸分離器的水返回第一臺背包式反應(yīng)器后與連續(xù)通入的新鮮甲酸環(huán)己酯和水在反 應(yīng)溫度60°C、催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)第一臺背包式反應(yīng)器出口物料返回精餾塔第1塊 塔板(塔板數(shù)從上向下數(shù)），精餾塔第2塊板(間隔1塊塔板)的液相全部采出進(jìn)入第二臺背包 式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的液相物料進(jìn)入精餾塔的第3塊塔板，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的物料 衡算表如表4所示，此時(shí)，精餾塔塔釜再沸蒸汽量為38.3mol/h，塔頂溫度為48.3 °C，塔釜溫 度為97°C，精餾塔塔底連續(xù)采出水解產(chǎn)物，水解產(chǎn)物中環(huán)己醇的摩爾分率達(dá)到97.1 %，甲酸 環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為98.9%。
[0052] 表4物料衡算表
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇的方法，其特征在于該方法以甲酸環(huán)己酯與水為原 料，采用主要由背包式反應(yīng)器、精餾塔、傾析器組成的反應(yīng)精餾集成裝置制得環(huán)己醇;所述 的精餾塔由上至下分為反應(yīng)精餾區(qū)和提餾區(qū)；背包式反應(yīng)器中裝有酸性催化劑； 當(dāng)背包式反應(yīng)器為1臺時(shí)，第一臺背包式反應(yīng)器通過出物料管道與反應(yīng)精餾區(qū)連接耦 合；甲酸環(huán)己酯和水連續(xù)通入第1臺背包式反應(yīng)器，在酸性催化劑作用下進(jìn)行水解反應(yīng);反 應(yīng)液進(jìn)入精餾塔反應(yīng)精餾區(qū)，精餾塔塔頂?shù)臍庀嘟?jīng)冷凝后進(jìn)入傾析器進(jìn)行分相，油相返回 至第一臺背包式反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)，水相進(jìn)入甲酸分離塔分離，甲酸分離塔塔底物料返回至 第一臺背包式反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng);連續(xù)通入的新鮮甲酸環(huán)己酯、水和來自傾析器的油相、來自 甲酸分離塔的塔底物料在酸性催化劑作用下進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)液再次進(jìn)入精餾塔反應(yīng)精 餾區(qū);所得環(huán)己醇從精餾塔塔底排出； 或當(dāng)背包式反應(yīng)器為至少2臺時(shí)，第一臺背包式反應(yīng)器通過出物料管道與反應(yīng)精餾區(qū) 連接耦合，其余背包式反應(yīng)器通過進(jìn)、出物料管道與反應(yīng)精餾區(qū)連接耦合，相鄰背包式反應(yīng) 器的間隔塔板數(shù)在1~10塊；甲酸環(huán)己酯連續(xù)通入第一臺背包式反應(yīng)器，水連續(xù)通入各臺背 包式反應(yīng)器;第一臺背包式反應(yīng)器中的甲酸環(huán)己酯和水在酸性催化劑作用下進(jìn)行水解反 應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)入精餾塔反應(yīng)精餾區(qū)，精餾塔塔頂?shù)臍庀嘟?jīng)冷凝后進(jìn)入傾析器進(jìn)行分相，油相 返回至第一臺背包式反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)，水相進(jìn)入甲酸分離塔分離，甲酸分離塔塔底物料返 回至第一臺背包式反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng);反應(yīng)精餾區(qū)塔板液相物料采出依次進(jìn)入余下各臺背包 式反應(yīng)器進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)后再返回到精餾塔采出塔板的下一塊塔板;所得環(huán)己醇從精 餾塔塔底排出； 所述的精餾塔操作壓力為5~60kPa;各臺背包式反應(yīng)器中溫度在30~100 °C。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇的方法，其特征在于所述的精餾 塔操作壓力為10~40kPa;各臺背包式反應(yīng)器中溫度在40~60°C，壓力為常壓。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇的方法，其特征在于所述的甲酸 環(huán)己酯和水的總量的摩爾比為1:1; 各臺背包式反應(yīng)器的催化劑裝填質(zhì)量為每小時(shí)新鮮進(jìn)料的甲酸環(huán)己酯與水總質(zhì)量的 10%~80%，優(yōu)選為20%~50% ; 所述的背包式反應(yīng)器為至少2臺時(shí)，通入各臺背包式反應(yīng)器的水占通入總量的10~ 90%，優(yōu)選為20~80 %。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇的方法，其特征在于所述的精餾 塔中反應(yīng)精餾區(qū)塔板數(shù)在1~10塊，提餾區(qū)塔板數(shù)在5~20塊。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇的方法，其特征在于所述的背包 式反應(yīng)器臺數(shù)為1~5臺，優(yōu)選為1~3臺。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇的方法，其特征在于相鄰背包式 反應(yīng)器之間的間隔塔板數(shù)在1~5塊。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇的方法，其特征在于所述的酸性 催化劑為礦物酸、磺酸催化劑、強(qiáng)酸性離子交換樹或分子篩催化劑，優(yōu)選為對甲基苯磺酸、 離子交換樹脂Amberlyst 15、酸性離子交換樹脂D072或酸性分子篩HZSM-5中的一種或多 種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇的方法，其特征在于甲酸分離塔
【文檔編號】C07C53/02GK106008152SQ201610365631
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】湯吉海, 喬旭, 王振松, 許戈, 陳獻(xiàn), 費(fèi)兆陽, 崔咪芬, 李云鵬, 陸佳偉
【申請人】南京工業(yè)大學(xué)