專利名稱：芳香化合物催化加氫制備環(huán)己基化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化加氫技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種芳香化合物催化加氫制備環(huán)己基化合物的方法。
背景技術(shù)：
芳香化合物 如苯甲酸，苯甲酸酯，鄰苯二甲酸酯苯環(huán)加氫制備對應(yīng)的環(huán)己基類化合物具有重要意義。例如環(huán)己基甲酸是一種重要的化工中間體，可以用于光固化劑184的合成，同時也是高效的紫外光固化引發(fā)劑和非變黃光引發(fā)劑、硫化橡膠的增溶劑，還用于藥物抗孕392和治療血吸蟲病新藥吡喹酮的合成，其衍生物如環(huán)己甲酸甲酯，反式-4-異丙基環(huán)己甲酸等都是許多化工產(chǎn)品和醫(yī)藥合成的重要中間體。反式-4-異丙基環(huán)己甲酸是一種重要的醫(yī)藥中問體，用于生產(chǎn)糖尿病新藥那格列裂；環(huán)己甲酸酯類用于合成許多含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的藥物和化工產(chǎn)品。目前合成環(huán)己基甲酸及其衍生物的方法主要有:金屬鈉還原法，環(huán)己烯法，水解法，氧化還原法，這些方法都涉及到催化加氫過程，而且過程比較復(fù)雜。通過苯甲酸的直接苯環(huán)加氫能夠一步得到環(huán)己基甲酸。在專利文獻(xiàn)CN1406666中介紹了一種在固定床反應(yīng)器中，以氧化鋁為載體，VIB族或VIII族金屬為催化劑催化加氫苯甲酸得到環(huán)己基甲酸的方法，該方法選擇性高，但是條件苛刻，活性不高。在日本專利文獻(xiàn)JP06056702中介紹了一種利用儲氫金屬合金NiLa5加氫苯甲酸的方法。文獻(xiàn)(J.Amer.Chem.Soc.1945,67,272-276)介紹了一種鉬氧化物在醋酸中催化加氫苯甲酸的方法。文獻(xiàn)(Catal.Lett.2007，119，16-20)介紹了一種在水中以負(fù)載Pd的碳納米纖維為催化劑催化加氫苯甲酸得到環(huán)己基甲酸的方法。文獻(xiàn)(Chem.Eur.J.2009，15,6953-6963)介紹了一種以活性炭負(fù)載釕為催化劑在水中催化加氫苯甲酸的方法。上述的方法都存在反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)活性不高等問題。鄰苯二甲酸酯是一種常用的塑化劑是一類非常重要的有機化工產(chǎn)品，在工業(yè)上主要用作聚氯乙烯等橡塑材料的增塑劑和軟化劑，也廣泛添加于日用高分子橡塑制品中，如兒童玩具、食品包裝材料、醫(yī)療材料、家用及車用裝飾材料。鄰苯二甲酸酯與高分子聚合物之間不是共價鍵化學(xué)結(jié)合，而是物理結(jié)合，因此隨著時間的推移，會慢慢從材料中逸出，污染空氣、土壤、水源乃至食物，鄰苯二甲酸酯可在人體內(nèi)逐漸累積并可分解成相應(yīng)的代謝產(chǎn)物進(jìn)而危害人體健康。其毒性主要表現(xiàn)在其分子中殘留的苯環(huán)，因此目前的研究方向集中在將其中的苯環(huán)加氫生成環(huán)己烷支鏈。該反應(yīng)目前報道較少，文獻(xiàn)(Catal.Commun.2011，16,30-34)報道了以金屬氧化物負(fù)載Ni催化加氫將鄰苯二甲酸二辛酯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷1，
2-二甲酸二辛酯。文獻(xiàn)(山東化工，2012，41，31-33)報道了鎳基催化劑在固定床反應(yīng)器中催化加氫鄰苯二甲酸二辛酯生成1，2_環(huán)己基二甲酸二辛酯。上述制備方法選擇性一般。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種芳香化合物催化加氫制備環(huán)己基化合物的方法，該方法采用氮摻雜的介孔碳負(fù)載的納米金屬催化劑，催化活性高，提高了環(huán)己基化合物的選擇性，且反應(yīng)過程和后處理簡單。—種芳香化合物催化加氫制備環(huán)己基化合物的方法，包括:將芳香化合物、溶劑和氮摻雜的介孔碳負(fù)載的納米金屬催化劑置于加氫反應(yīng)容器中，反應(yīng)容器內(nèi)氫氣壓力為
0.1Mpa lOMPa，反應(yīng)溫度為30 250°C，催化加氫完成，得到環(huán)己基化合物。上述方法可用于多種苯環(huán)化合物的催化加氫，由試驗檢測結(jié)果可知，所述芳香化合物為苯甲酸、苯甲酸酯或鄰苯二甲酸酯時，催化劑的催化活性非常高，環(huán)己基化合物的選擇性較高。所述環(huán)己基化合物為對應(yīng)的環(huán)己基甲酸、環(huán)己基甲酸酯或1，2_環(huán)己基二甲酸酯。本發(fā)明所用催化劑載體材料氮摻雜的介孔碳材料可以用含氮的離子液體以及其他含氮的有機分子如氨基酸分子，以硅溶膠、SBA-15、MCM-41等為模板劑，通過水熱方法制備，為現(xiàn)有技術(shù)。氮摻雜的介孔碳材料中氮的質(zhì)量百分比含量為0.1 80%，試驗表明，氮摻雜的介孔碳材料中氮的最佳質(zhì)量百分比含量為I 30%。氮摻雜的介孔碳負(fù)載的納米金屬催化劑中，納米金屬可選擇Pd、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、N1、Cu、Fe、Co、Cr、W、Mo、T1、Ta等中的一種或者幾種的組合。納米金屬的質(zhì)量百分比含量一般為0.1% 50%，試驗表明，納米金屬的最佳質(zhì)量百分比含量為0.1 % 30 %。本發(fā)明中所使用的溶劑一般為產(chǎn)物溶解性較好的有機溶劑，以促進(jìn)催化加氫反應(yīng)向正方向快速進(jìn)行。所述的有機溶劑一般選 擇乙醇、異丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1，4_ 二氧六環(huán)、正己烷、環(huán)己烷、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、苯、甲苯、吡啶、乙酸乙酯中的一種或多種?；蛘?，為降低對環(huán)境的污染，所述溶劑也可選擇水。由于產(chǎn)物極性較低，與水不互溶，選擇水作為溶劑時，后處理更為簡單，且避免了溶劑對加氫裝置的腐蝕，適于工業(yè)化生產(chǎn)。上述制備方法中，使用的原料芳香化合物與氮摻雜的介孔碳負(fù)載的納米金屬催化劑的質(zhì)量比為300: I到1:1之間，最佳比例為50: I到1:1之間。最佳反應(yīng)溫度為50 150°C，過高的反應(yīng)溫度不利于反應(yīng)的控制，過低的反應(yīng)溫度，會大幅度拉大反應(yīng)時間，增加反應(yīng)成本。最佳反應(yīng)壓力在0.1MPa 3MPa，壓力過高，增加了加氫反應(yīng)的危險度。本發(fā)明中所使用的催化劑是氮摻雜的介孔碳負(fù)載的納米金屬催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，采用簡單的過濾方法即可回收催化劑，降低催化劑的使用成本。過濾得到的濾液直接濃縮即可得到環(huán)己基化合物。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:(I)本發(fā)明采用氮摻雜的介孔碳負(fù)載的納米金屬催化劑，催化活性高，且環(huán)己基化合物的選擇性均在97%以上，且反應(yīng)條件容易控制，后處理簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。(2)利用本發(fā)明的方法可快速將塑化劑鄰苯二甲酸酯中的苯環(huán)加氫成為環(huán)己基，以減少塑化劑可能對人的危害；同時，利用本發(fā)明的方法能夠?qū)⒈郊姿岷捅郊姿狨マD(zhuǎn)化得到有用的產(chǎn)品。(3)本發(fā)明中采用的氮摻雜的介孔碳負(fù)載的納米金屬催化劑具有如下優(yōu)點:(a)良好的熱穩(wěn)定性；(b)良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在水、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、等有機溶劑中非常穩(wěn)定；(C)較高的催化活性與選擇性；(d)容易分離；(e)可以多次回收套用。
具體實施例方式實施例1
負(fù)載鈕的介孔碳催化劑的制備方法:將IOg氨基葡萄糖鹽酸鹽和5g娃溶膠混合均勻,加入40g水，在180°C水熱24小時，然后過濾，濾洛用水洗滌后氮氣氛圍中800°C煅燒2小時，然后用氫氟酸除去二氧化硅，得到含氮的介孔碳材料；稱取0.1g含氮的介孔炭材料，加入IOmL水中超聲，然后根據(jù)負(fù)載量加入5mg的PdCl2溶液，超聲并加入5mg的NaBH4還原完全，過濾，洗滌，干燥，得到負(fù)載鈀的介孔碳催化劑(氮摻雜的介孔碳材料中N的重量百分比含量為10%，催化劑中Pd的質(zhì)量百分比含量為3% )。將IOOmg苯甲酸,5mL /K，25mg氮摻雜的介孔碳負(fù)載的金屬Pd催化劑加入到50mL反應(yīng)釜中，用氫氣置換反應(yīng)釜中的空氣三次，密閉后，氫氣的壓力為0.5MPa，于90°C水浴加熱，磁力攪拌，反應(yīng)30小時。采用過濾的方法將催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜檢測，用甲苯作內(nèi)標(biāo)，檢測得到苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己基甲酸的選擇性大于99%。實施例2-3其他條件同實施例1，區(qū)別在于分別以苯甲酸甲酯和鄰苯二甲酸二辛酯為反應(yīng)物，結(jié)果如表I所示，其中實施例2得到的產(chǎn)物為環(huán)己基甲酸酯；實施例3得到的產(chǎn)物為1，2_環(huán)己基二甲酸酯。表1.、…I 777 反應(yīng)時間原料轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物選擇性
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權(quán)利要求
1.一種芳香化合物催化加氫制備環(huán)己基化合物的方法，其特征在于，包括:將芳香化合物、溶劑和氮摻雜的介孔碳負(fù)載的納米金屬催化劑置于加氫反應(yīng)容器中，反應(yīng)容器內(nèi)氫氣壓力為0.1Mpa lOMPa，反應(yīng)溫度為30 250°C，催化加氫完成，得到環(huán)己基化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香化合物催化加氫制備環(huán)己基化合物的方法，其特征在于，所述芳香化合物為苯甲酸、苯甲酸酯或鄰苯二甲酸酯，所述環(huán)己基化合物為對應(yīng)的環(huán)己基甲酸、環(huán)己基甲酸酯或1，2_環(huán)己基二甲酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香化合物催化加氫制備環(huán)己基化合物的方法，其特征在于，所述氮摻雜的介孔碳材料中氮的質(zhì)量百分比含量為0.1 80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的芳香化合物催化加氫制備環(huán)己基化合物的方法，其特征在于，所述氮摻雜的介孔碳負(fù)載的納米金屬催化劑中，納米金屬為Pd、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、N1、Cu、Fe、Co、Cr、W、Mo、Ti和Ta中的一種或者幾種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的芳香化合物催化加氫制備環(huán)己基化合物的方法，其特征在于，所述摻雜的介孔碳負(fù)載的納米金屬催化劑中，納米金屬的質(zhì)量百分比含量為0.1% 50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香化合物催化加氫制備環(huán)己基化合物的方法，其特征在于，所述溶劑為乙醇、異丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1，4_ 二氧六環(huán)、正己烷、環(huán)己烷、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、苯、甲苯、吡啶和乙酸乙酯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香化合物催化加氫制備環(huán)己基化合物的方法，其特征在于，所述溶劑為水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香化合物催化加氫制備環(huán)己基化合物的方法，其特征在于，所述芳香化合物與摻雜 的介孔碳負(fù)載的納米金屬催化劑的質(zhì)量比為300 1:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香化合物催化加氫制備環(huán)己基化合物的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為50 150°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香化合物催化加氫制備環(huán)己基化合物的方法，其特征在于，所述反應(yīng)容器內(nèi)氫氣壓力為0.1 3MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芳香化合物催化加氫制備環(huán)己基化合物的方法，包括將芳香化合物、溶劑和氮摻雜的介孔碳負(fù)載的納米金屬催化劑置于加氫反應(yīng)容器中，反應(yīng)容器內(nèi)氫氣壓力為0.1Mpa～10MPa，反應(yīng)溫度為30～250℃，催化加氫完成，得到環(huán)己基化合物。本發(fā)明采用氮摻雜的介孔碳負(fù)載的納米金屬催化劑，催化活性高，且環(huán)己基化合物的選擇性均在97％以上，且反應(yīng)條件容易控制，后處理簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01J27/24GK103086878SQ201310012978
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月14日
發(fā)明者王勇, 徐旋 申請人:浙江大學(xué)