專利名稱：用于水相苯酚加氫一步制備環(huán)己酮的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬催化劑的制備領(lǐng)域和液相加氫技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及水相苯酚加氫一步制備環(huán)己酮的方法及其催化劑。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮是用途廣泛的化工原料，主要用于制備合成纖維尼龍6、尼龍66和己內(nèi)酰胺，還可用作醫(yī)藥、涂料、染料等精細化學(xué)品的重要中間體。目前環(huán)己酮的工業(yè)制備方法一般涉及環(huán)己烷氧化法(Y. Wang, J. S. Zhang, Χ. C. Wang, Μ. Antonietti, H. R. Li, “Boron-and Fluorine-Containing Mesoporous Carbon Nitride Polymers :Metal_Free Catalysts for Cyclohexane Oxidation，，，Angew. Chem. , Int. Ed. 2010,49, 3356)禾口苯酷力口 S 法(P.Claus, H. Berndt, C. Mohr, J. Radnik, Ε.Shin, Μ. Α. Keane, "Pd/Mg0=Catalyst Characterization and Phenol Hydrogenation Activity", J. Catal. 2000,192,88)。環(huán)己烷氧化法雖然原料成本較低，但是反應(yīng)需要高溫、高壓，并且容易產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物和廢水。與傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化法相比，苯酚加氫法因具有生產(chǎn)操作安全、能耗低、副反應(yīng)少、產(chǎn)物分離提純方便、工藝流程短等優(yōu)點正日益受到青睞。苯酚加氫法包括一步法和兩步法。在兩步法中，苯酚先飽和加氫生成環(huán)己醇，然后環(huán)己醇經(jīng)高溫脫氫生成環(huán)己酮。與兩步法相比， 苯酚加氫一步制備環(huán)己酮更有利于節(jié)約成本和降低能耗，并且一步法可以在氣相或者液相條件下實現(xiàn)。但是，目前所開發(fā)的催化劑在溫和反應(yīng)條件下的反應(yīng)活性普遍不高，而且環(huán)己酮容易進一步加氫生成環(huán)己醇。因此，在溫和條件下高效、高選擇性地催化苯酚一步合成環(huán)己酮已成為該領(lǐng)域研究的難點，解決這一問題的關(guān)鍵是催化劑的設(shè)計。已報道的氣相加氫一步合成環(huán)己酮的催化劑中，負載Pd催化劑被證明是最有效的。目前報道的最好的氣相反應(yīng)結(jié)果是Pd/Ti02作催化劑，200°C時苯酚轉(zhuǎn)化率達97%，環(huán)己酮選擇性達99%。然而氣相苯酚加氫一般需要高溫(150-300°C)，并且在反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生積碳導(dǎo)致催化劑的失活。最近幾年，由于苯酚液相加氫能夠在較低的溫度下進行， 更加節(jié)能環(huán)保，所以引起了研究者的關(guān)注，但相關(guān)研究報告仍然較少。Mi/C，I h/C納米纖維，Pd/親水性的C，Ru/PVP (聚N-乙烯-2-吡咯烷酮)，Pd/Mg0, Ce摻雜的Pd，Pd/C等催化劑已應(yīng)用于苯酚液相加氫。劉會貞等報道了負載型的Pd催化劑(如Pd/C，Pd/NaY, Pd/ Al2O3)和Lewis酸(如AlCl3)可協(xié)同促進苯酚加氫生成環(huán)己酮，以二氯甲烷或高壓CO2作為溶劑，在30 80°C和1. OMPa氫氣壓力條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率可達99. 9%以上，環(huán)己酮選擇性可達 95% 以上(H. Liu, T. Jiang, B. Han, S. Liang, Y. Zhou, "Over a Dual Supported Pd Lewis Acid Catalyst Selective Phenol Hydrogenation to Cyclohexanone，，，Science 2009,3261250)。然而，該體系使用對水和空氣敏感的Lewis酸，因此對反應(yīng)底物、溶劑以及反應(yīng)操作環(huán)境的要求較高。Makowski等以親水的碳材料為載體制備了負載Pd催化劑， 在水相中，在100°C和l.OMPa氫氣壓力下，苯酚轉(zhuǎn)化率> 99. O %，環(huán)己酮選擇性可達95 % (P. Makowski, R. D. Cakan, M. Antonietti, F.Goettmann, Μ. Titirici,"Selective partial hydrogenation of hydroxy aromatic derivatives with palladium nanoparticlessupported on hydrophilic carbon，，，Chem. Commun. 2008,999)。該體系溫度較高，不禾丨J于節(jié)能及成本的控制，并且有一定量的副產(chǎn)物環(huán)己醇生成，會給產(chǎn)品的分離帶來困難。以上結(jié)果表明，在環(huán)境友好介質(zhì)中，在低溫常壓容易操作的條件下，實現(xiàn)苯酚高轉(zhuǎn)化的同時獲得高環(huán)己酮選擇性仍然是一個挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供具有很高的比表面積和較大的孔道結(jié)構(gòu)，同時具有Lewis酸性位和加氫活性位的雙功能，并具有較好的熱穩(wěn)定性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性的用于水相苯酚加氫一步制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法；本發(fā)明還提供上述用于水相苯酚加氫一步制備環(huán)己酮的催化劑。本發(fā)明所提供的雙功能催化劑是以金屬有機骨架結(jié)構(gòu)為載體，采用過量浸漬法負載還原態(tài)金屬Pd納米顆粒制備而成，其中Pd金屬的質(zhì)量百分比含量為l-6wt%。本發(fā)明所選擇的催化劑載體MOF具備了優(yōu)良催化劑的三大必備條件其一，是該MOF材料具有很高的比表面積和較大的孔道結(jié)構(gòu)，有利于活性金屬在載體上均勻分散，同時有利于反應(yīng)分子的吸附和傳質(zhì)；其二，是該MOF本身擁有大量的不飽和金屬Cr位，去掉末端配位水分子可以提供Lewis酸位；其三，是該MOF具有較好的熱穩(wěn)定性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在水和大部分有機溶劑中可以穩(wěn)定存在。本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)一種用于水相苯酚加氫一步制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料的制備與活化將Cr(NO3)3 JH2CKHF和對苯二甲酸以摩爾比為1 1 0.25-1的比例加到去離子水中，再加入到水熱反應(yīng)釜中，在210-230°c溫度下反應(yīng)7-9h ；冷卻至室溫后過濾，得到粉末；然后將該粉末浸泡在乙醇溶液中，80-100°C 浸泡20-24h，真空干燥，即可得到活化的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料；(2)催化劑的制備經(jīng)活化的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料分散在丙酮中，分散每克金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料的丙酮用量為10-30ml，室溫攪拌，制得懸浮液；將Pd(NO3)2 · 2H20的丙酮溶液滴加入到所述懸浮液中，超聲處理5-lOmin，超聲功率為ISO-MOw ；分散每毫克的 Pd(NO3)2 · 2H20的丙酮用量為0. 06-0. Iml ；在常溫下攪拌12_36h，過濾，濾餅首先在空氣中干燥12-48h，然后在30-50°C真空干燥3_8h，最后在流動氫氣氣氛中，180-20(TC溫度下還原處理2-4h，即可得到負載Pd的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料催化劑。為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述的Cr(NO3)3 · 9H20與去離子水的摩爾比優(yōu)選為
1 洸5。所述的水熱反應(yīng)釜優(yōu)選為聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜。所述步驟(1)的冷卻速率優(yōu)選為0. 1-0. 40C /min。所述乙醇溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為90-95%。所述步驟(1)的真空干燥是指在130-150°C溫度下真空干燥12_15h。所述步驟O)的室溫攪拌時間優(yōu)選為30-60分鐘。上述方法制得的用于水相苯酚加氫一步制備環(huán)己酮的催化劑，金屬Pd納米顆粒在金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料負載的質(zhì)量百分比含量為l-6wt%，金屬Pd納米顆粒的粒徑主要集中在1. 5-3. Onm之間，平均粒徑為2. 31 士0. 59nm。
本發(fā)明所提供的苯酚加氫一步制環(huán)己酮的方法，在上述任一種催化劑存在下進行，反應(yīng)條件如下催化劑(5mol% Pd，相對于苯酚)，以水作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度25 400C ；氫氣壓力0. 1 1. OMPa0與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(1)本發(fā)明所提供的苯酚加氫一步制環(huán)己酮的催化劑，采用非均相催化體系，在室溫常壓條件下，不加入對水和空氣敏感的Lewis酸，即可高效的實現(xiàn)水相中的苯酚選擇加氫生成環(huán)己酮，又解決了溫和條件下催化劑活性低和苯酚高轉(zhuǎn)化時環(huán)己酮的選擇性低的問題，避免使用傳統(tǒng)的有機溶劑、對水和空氣敏感的Lewis酸、苛刻的反應(yīng)條件(如高溫高壓)，具有反應(yīng)條件溫和、節(jié)能環(huán)保、操作安全、活性高、選擇性好、分離簡單等優(yōu)點。(2)催化劑的穩(wěn)定性好，重復(fù)使用多次后催化活性和選擇性均未改變。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的苯酚加氫制備環(huán)己酮的方法，在水相中，室溫和常壓下，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達99. 9%以上，環(huán)己酮的選擇性可達99. 9%以上。(3)本發(fā)明的催化體系，是環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、高效、高選擇性而且穩(wěn)定性好的苯酚加氫催化體系。該催化劑本身具有對水和空氣不敏感的大量的Lewis酸位，可以避免使用對濕度敏感的Lewis酸，使反應(yīng)操作更容易；同時也具有很高的比表面積和較大的孔道結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)分子的吸附和傳質(zhì)；該催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在水和大部分有機溶劑中均可以穩(wěn)定存在，并且可以重復(fù)使用多次，催化劑的活性仍未改變。(4)本發(fā)明的催化劑可以在清潔的水相中，常溫，0. IMI^a氫氣壓力下Ilh實現(xiàn)苯酚的完全轉(zhuǎn)化，并且仍能保證環(huán)己酮的選擇性大于99.9%。該體系具有耗能低、操作安全、反應(yīng)速度快、產(chǎn)物分離簡單、催化劑重復(fù)使用等優(yōu)點。


圖1為本發(fā)明實施例2制備的5wt% Pd/MOF催化劑的透射電子顯微鏡照片。圖2為本發(fā)明實施例2制備的5wt% Pd/MOF催化劑的高分辨透射電子顯微鏡照片。圖3為本發(fā)明實施例2制備的5wt% Pd/MOF催化劑的Pd納米粒子粒徑分布統(tǒng)計圖。圖4為本發(fā)明實施例6中5wt% Pd/MOF催化劑的重復(fù)使用測試結(jié)果圖。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明所要求保護的范圍并不局限于實施例所表述的范圍。下述實施例中所使用的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)(MOF)，可按照如下實施例1-4制備實施例1將0(而3)3*9!120，冊和對苯二甲酸以摩爾比1 1 1的比例加入到去離子水中， 將該水溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在220°C溫度下反應(yīng)他。以0. 16°C / min的降溫速率冷卻至室溫后過濾即可得到綠色的粉末。然后將該粉末浸泡在95質(zhì)量％的乙醇中，80°C放置Mh，最后在150°C溫度下真空干燥IOh即可得到活化的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料(MOF)。經(jīng)檢測，該MOF材料具有很高的比較面積(&ET ^ 3000m2/g)和較大的孔道結(jié)構(gòu)，擁有大量的Lewis酸位(大約2000μπκ)1 g—1)，并具有較好的熱穩(wěn)定性和良好的化學(xué)
穩(wěn)定性。實施例2將Cr (NO3) 3 · 9H20，HF和對苯二甲酸以摩爾比1 1 0.75的比例加入到去離子水中，將該水溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在210°C溫度下反應(yīng)9h。以 0. 20C /min的降溫速率冷卻至室溫后過濾即可得到綠色的粉末。然后將該粉末浸泡在95 質(zhì)量％的乙醇中，80°C放置Mh，最后在150°C溫度下真空干燥IOh即可得到活化的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料(MOF)。實施例3將Cr (NO3) 3 · 9H20，HF和對苯二甲酸以摩爾比1 1 0.25的比例加入到去離子水中，將該水溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在230°C溫度下反應(yīng)幾。以 0. 40C /min的降溫速率冷卻至室溫后過濾即可得到綠色的粉末。然后將該粉末浸泡在95 質(zhì)量％的乙醇中，100°C放置20h，最后在130°C溫度下真空干燥1 即可得到活化的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料(MOF)。實施例4將0(而3)3*9!120，冊和對苯二甲酸以摩爾比1 1 1的比例加入到去離子水中， 將該水溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在220°C溫度下反應(yīng)他。以0. 16°C / min的降溫速率冷卻至室溫后過濾即可得到綠色的粉末。然后將該粉末浸泡在90質(zhì)量％的乙醇中，80°C放置20h，過濾后再經(jīng)30mM的NH4F溶液60°C煮10h。最后在150°C溫度下真空干燥IOh即可得到活化的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料(MOF)。用于水相苯酚加氫一步制備環(huán)己酮的催化劑可通過實施例5-9制備實施例5下述實施中所使用的Pd負載量為的Pd/MOF催化劑，可按照如下方法制備
500mg經(jīng)活化的MOF分散在IOml丙酮中，室溫攪拌30min。Iml的Pd (NO3) 2 · 2H20 的丙酮溶液(12. 5mg的Pd(NO3)2 · 2H20溶解于Iml的丙酮)逐滴加入到上述懸浮液中，超聲處理(功率180w)5min，在常溫下繼續(xù)攪拌Mh。然后過濾，濾餅首先在空氣中干燥Mh， 進一步在40°C真空干燥4h，最后在流動氫氣氣氛中，200°C溫度下還原處理2h即可得到負載量為Iwt %的Pd/MOF催化劑。實施例6下述實施中所使用的Pd負載量為3wt%的Pd/MOF催化劑，可按照如下方法制備500mg經(jīng)活化的MOF分散在IOml丙酮中，室溫攪拌30min。將3ml的Pd (NO3) 2 ·2Η20 的丙酮溶液(12. 5mg的Pd(NO3)2 · 2H20溶解于Iml的丙酮)逐滴加入到上述懸浮液中，超聲處理(功率180w)5min，在常溫下繼續(xù)攪拌Mh。然后過濾，濾餅首先在空氣中干燥Mh， 進一步在40°C真空干燥4h，最后在流動氫氣氣氛中，200°C溫度下還原處理2h即可得到負載量為3wt%的Pd/MOF催化劑。實施例7下述實施中所使用的Pd負載量為%的Pd/MOF催化劑，可按照如下方法制備500mg經(jīng)活化的MOF分散在IOml丙酮中，室溫攪拌30min。4ml的Pd (NO3) 2 · 2H20的丙酮溶液(12. 5mg的Pd(NO3)2 · 2H20溶解于Iml的丙酮)逐滴加入到上述懸浮液中，超聲處理(功率180w)5min，在常溫下繼續(xù)攪拌Mh。然后過濾，濾餅首先在空氣中干燥Mh， 進一步在40°C真空干燥4h，最后在流動氫氣氣氛中，200°C溫度下還原處理2h即可得到負載量為%的Pd/MOF催化劑。實施例8下述實施中所使用的Pd負載量為5wt%的Pd/MOF催化劑，可按照如下方法制備500mg經(jīng)活化的MOF分散在IOml丙酮中，室溫攪拌30min。將5ml的Pd(NO3)2 ·2Η20 的丙酮溶液(12. 5mg的Pd(NO3)2 · 2H20溶解于Iml的丙酮)逐滴加入到上述懸浮液中，超聲處理(功率180w)5min，在常溫下繼續(xù)攪拌Mh。然后過濾，濾餅首先在空氣中干燥Mh， 進一步在40°C真空干燥4h，最后在流動氫氣氣氛中，200°C溫度下還原處理2h即可得到負載量為5wt%的Pd/MOF催化劑。圖1為實施例5制備的含5wt % Pd的Pd/MOF催化劑的TEM (透射電子顯微鏡)照片，可以看到金屬Pd均勻地分散在MOF表面上；圖2為圖1左上部分再次放大的TEM照片， 可以更清楚的看到Pd納米粒子在MOF表面的分散情況，金屬Pd顆粒分散均勻，沒有聚集現(xiàn)象；圖3是根據(jù)圖1得到的含5wt% Pd的Pd/MOF催化劑的粒徑分布統(tǒng)計圖，從該圖可以看到金屬Pd納米顆粒的粒徑主要集中在1. 5-3. Onm之間，平均粒徑為2. 31 士0. 59nm。其他實施例制備的Pd/MOF催化劑的TEM以及粒徑分布情況與本實施例基本類似。實施例9下述實施中所使用的Pd負載量為6wt%的Pd/MOF催化劑，可按照如下方法制備500mg經(jīng)活化的MOF分散在IOml丙酮中，室溫攪拌30min。將6ml的Pd (NO3) 2 ·2Η20 的丙酮溶液(12. 5mg的Pd(NO3)2 · 2H20溶解于Iml的丙酮)逐滴加入到上述懸浮液中，超聲處理(功率180w)5min，在常溫下繼續(xù)攪拌Mh。然后過濾，濾餅首先在空氣中干燥Mh， 進一步在40°C真空干燥4h，最后在流動氫氣氣氛中，200°C溫度下還原處理2h即可得到負載量為6wt %的Pd/MOF催化劑。實施例5-9制備的催化劑性能分析如下實施例10載體及催化劑表面物理化學(xué)性質(zhì)分析分別對實施例1所得的MOF載體及實施例5-9所得的催化劑進行表面物理化學(xué)性質(zhì)分析。首先進行比表面積和孔體積測定載體及催化劑經(jīng)150°C真空干燥1 后，采用77K 氮氣吸脫附法，在Micromeritics ASAP 2020分析儀上進行比表面積和孔體積的測定。分析結(jié)果如表1所示。由表1可見，載體及催化劑具有高的比表面積和大的孔體積，有利于活性金屬在載體上均勻分散，同時有利于反應(yīng)分子的吸附和傳質(zhì)以及形狀選擇性。催化劑的表面酸性采用動態(tài)脈沖色譜技術(shù)測定，通過吡啶吸附測出催化劑的總表面酸性位(Brtnsted 和Lewis酸性)，使用2，6- 二甲基吡啶作為探針分子則可以測定催化劑表面的B酸位數(shù)量， 這兩個數(shù)值的差值即可得出L酸位的數(shù)量。分析結(jié)果如表2所示。由表2可見，基于實施例1-6制備的載體及催化劑擁有大量的Lewis酸位，并且這些Lewis酸對濕度不敏感，可以為Lewis酸催化提供清潔、容易操作的反應(yīng)路線。表1.催化劑的比表面積和孔體積分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于水相苯酚加氫一步制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料的制備與活化將Cr(NO3)3· 9H20、HF和對苯二甲酸以摩爾比為1:1:0. 25-1的比例加到去離子水中，再加入到水熱反應(yīng)釜中，在210-230°C溫度下反應(yīng)7-9h ；冷卻至室溫后過濾，得到粉末；然后將該粉末浸泡在乙醇溶液中，80-100°C浸泡 20-24 h，真空干燥，即可得到活化的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料；(2)催化劑的制備經(jīng)活化的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料分散在丙酮中，分散每克金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料的丙酮用量為10-30 ml，室溫攪拌，制得懸浮液；將Pd(NO3)2 · 2H20的丙酮溶液滴加入到所述懸浮液中，超聲處理5-10 min，超聲功率為ISO-MOw ；分散每毫克的 Pd(NO3)2 · 2H20的丙酮用量為0. 06-0. 1 ml ；在常溫下攪拌12-36 h，過濾，濾餅首先在空氣中干燥12-48 h，然后在30-50°C真空干燥3-8 h，最后在流動氫氣氣氛中，180_200°C溫度下還原處理2-4 h，即可得到負載Pd的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的Cr(NO3) 3·9Η20與去離子水的摩爾比為1:2650
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的水熱反應(yīng)釜為聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的冷卻速率為 0. 1-0. 40C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述乙醇溶液的質(zhì)量濃度為90-95%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的真空干燥是指在 130-150°C溫度下真空干燥12-15h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的室溫攪拌時間為 30-60分鐘。
8.權(quán)利要求1所述的制備方法制得的用于水相苯酚加氫一步制備環(huán)己酮的催化劑，其特征在于，金屬Pd納米顆粒在金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料負載的質(zhì)量百分比含量為1-6 wt%, 金屬Pd納米顆粒的粒徑主要集中在1. 5-3. 0 nm之間，平均粒徑為2. 31 士 0. 59 nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于水相苯酚加氫一步制備環(huán)己酮的催化劑及其制備方法。該方法將Cr(NO3)3·9H2O、HF和對苯二甲酸加到去離子水中，再加入到水熱反應(yīng)釜中，在210-230℃溫度下反應(yīng)7-9h；冷卻至室溫后過濾，真空干燥，得到活化的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料；再以該骨架結(jié)構(gòu)為載體，負載還原態(tài)金屬Pd納米顆粒后得到用于水相苯酚加氫一步制備環(huán)己酮的催化劑，該催化劑是同時具有Lewis酸性位和加氫活性位的雙功能催化劑。本發(fā)明提供的水相苯酚加氫一步制備環(huán)己酮的方法，具有環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、活性和選擇性高、穩(wěn)定性好、產(chǎn)物分離簡單等特點；而且催化劑的制備方法簡單，反應(yīng)液與催化劑容易分離。
文檔編號C07C45/00GK102309988SQ20111024971
公開日2012年1月11日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者劉宏利, 李映偉 申請人:華南理工大學(xué)