一種環(huán)己烷液相氧化法制備環(huán)己酮的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于石化新材料領域，具體涉及一種環(huán)己烷液相氧化法制備環(huán)己酮的方法。
【背景技術】
[0002]環(huán)己酮是一種重要的有機化工產(chǎn)品，也是重要的有機化工原料，還是制備己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體。世界上環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)工藝主要有苯酚加氫法、環(huán)己烷液相氧化法、環(huán)己烯水合法。其中，環(huán)己烷液相氧化法因工藝成熟、起始原料苯來源豐富，產(chǎn)品質量品質好，是目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮的主要方法。
[0003]現(xiàn)有的環(huán)己烷液相氧化法制備環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝，依次包括合成環(huán)己烷氧化反應液、氧化液分解水洗、三效烷塔精餾、烷四塔精餾、二次皂化、粗醇酮連續(xù)精餾，得到環(huán)己酮，其工藝流程如圖2所示。
[0004]環(huán)己烷經(jīng)空氣氧化生成環(huán)己酮和環(huán)己醇、以及后續(xù)的氧化分解反應中副反應多而雜，不可避免地還要生成一些過氧化物、酸、酯、雜酮、醛類等雜質。在后續(xù)己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)中，雜質中的己醛和酯類等對己內(nèi)酰胺質量影響較大。分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氧化分解、水洗后的環(huán)己烷氧化液，經(jīng)過精餾除烷后，精餾塔釜的環(huán)己基過氧化氫含量仍然在0.05 %?0.1 %之間，這些過氧化物在后續(xù)分離環(huán)己酮操作時會繼續(xù)分解產(chǎn)生雜質，致使環(huán)己酮產(chǎn)品中己醛含量仍然會有幾十ppm，還會含有微量的酯，從而影響了產(chǎn)品環(huán)己酮的質量。另外，原有的雜酮與醛類等副產(chǎn)物也難以在精餾過程中分離出來，最終進一步影響了產(chǎn)品環(huán)己酮的質量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足之處，提供一種工藝簡單，成本低，能有效去環(huán)己酮中醛、酯、雜酮類等雜質含量，提升環(huán)己酮質量的環(huán)己烷液相氧化法制備環(huán)己酮的方法。
[0006]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為:一種環(huán)己烷液相氧化法制備環(huán)己酮的方法，包括合成環(huán)己烷氧化反應液、氧化液分解水洗、三效烷塔精餾、烷四塔精餾、二次皂化和粗醇酮連續(xù)精餾得到環(huán)己酮工序，上述工序的順序依次為合成環(huán)己烷氧化反應液、氧化液分解水洗、三效烷塔精餾、二次皂化、烷四塔精餾和粗醇酮連續(xù)精餾得到環(huán)己酮。
[0007]進一步的:
[0008]所述的二次皂化包括以下步驟:
[0009](I)將三效烷塔精餾得到的醇酮烷混合液加熱至93?95°C后，再與質量百分濃度為30?32%的堿液混合經(jīng)第一靜態(tài)混合器依次進入第一皂化塔和第二皂化塔進行皂化反應，得到第二皂化反應液，所述第一皂化塔和第二皂化塔溫度分別為91?95°C和90?94°C;
[0010](2)將步驟(I)得到的第二皂化反應液進入第一分離器分離，得到油相和水相；
[0011](3)將步驟(2)得到的油相與水混合后經(jīng)第二靜態(tài)混合器進入第三皂化塔皂化，得到第三皂化反應液，所述第三皂化塔溫度為83?87 °C ;
[0012](4)將步驟(3)得到的第三皂化反應液進入第二分離器分離，得到油相和水相；
[0013](5)將第二分離器得到的油相加熱至76?80°C后進入烷四塔精餾。
[0014]步驟(I)中所述的堿液加入量優(yōu)選為所述的醇酮烷混合液體積的0.25?0.8%。
[0015]步驟(I)中所述的堿液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液。
[0016]所述的第一分離器和第二分離器優(yōu)選為臥式罐分離器。
[0017]步驟(3)所述的水的加入量優(yōu)選為步驟(I)中所述的醇酮烷混合液體積的5?7.5%。
[0018]作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，可將步驟(2)中第一分離器得到的水相的85?90%循環(huán)到第一靜態(tài)混合器中，剩余的送至三效烷塔精餾工序。
[0019]作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，可將步驟(4)中第二分離器得到的水相按流量比1:2?3分別循環(huán)到第一靜態(tài)混合器和第二靜態(tài)混合器中。
[0020]所述二次皂化工序的壓力優(yōu)選為0.08?0.15MPa。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點為:
[0022]1、工藝簡單、成本低，設備少。本發(fā)明在保持原有的環(huán)己烷液相氧化生產(chǎn)環(huán)己酮工藝技術的基礎上，通過對部分工藝流程的延伸，將二次皂化置于烷四塔精餾步驟前，對醇酮烷混合液進行處理，添設少量設備，達到運行效果。
[0023]2、物料中的油相與堿水分離徹底，后工序運行穩(wěn)定。大量模擬實驗證明醇酮烷混合液中含烷越高，油相與堿水分離效果越佳?，F(xiàn)有技術采用含烷較低的醇酮烷混合液(烷四塔塔釜出料，含烷0.01wt%)進行皂化反應，分離時間較長且不徹底，堿相含粗醇酮較多，弓丨起物耗偏高。本發(fā)明通過將二次皂化置于烷四塔精餾步驟前，即通過采用烷三塔塔釜出料，含烷較高的醇酮烷混合液(含烷約50^%的醇酮烷)進行皂化反應，油相與堿水分離徹底，后工序帶水較少，后續(xù)烷分離運行穩(wěn)定，物耗理想。
[0024]3、二次皂化采用罐式靜壓分離堿水方法，操作簡便，分離效果更佳?，F(xiàn)有技術采用大直徑堿洗塔洗滌方式分離堿相與油相，洗滌過程耗費大量工藝水，雖然可以達到分離效果，但是固定投資大，廢水處理成本增加。本發(fā)明采用罐式靜壓分離堿水方法，固定投資少，操作簡便，分離效果更佳。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖，如圖所示:I為進料加熱器，2為第一靜態(tài)混合器，3為循環(huán)栗，4為第一皂化塔，5為第二皂化塔，6為第一分離器、7為輸送栗，8為第二靜態(tài)混合器，9為冷卻器，10為第三皂化塔，11為第二分離器，12為出料加熱器；
[0026]圖2為現(xiàn)有技術的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0027]以下結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明并不限于所述的實施例。
[0028]如圖1所示，本發(fā)明的具體實施流程為:工藝順序依次為合成環(huán)己烷氧化反應液、氧化液分解水洗、三效烷塔精餾、二次皂化、烷四塔精餾、粗醇酮連續(xù)精餾得到環(huán)己酮。其中二次皂化工序操作流程為:將三效烷塔精餾工序得到的醇酮烷混合液經(jīng)進料加熱器I加熱后，再與新鮮堿液一起經(jīng)第一靜態(tài)混合器2混合后從底部依次進入第一皂化塔4和第二皂化塔5進行皂化反應，得到第二皂化反應液。得到的第二皂化反應液依靠壓差從第二皂化塔5頂部溢流出來后進入第一分離器6分離，得到油相和水相，水相為堿液，經(jīng)循環(huán)栗3大部分循環(huán)加至第一靜態(tài)混合器2，小部分用以控制第一分離器6堿油界面，送至三效烷塔精餾工序。第一分離器6氣相外排。將第一分離器6得到的油相與水混合后經(jīng)第二靜態(tài)混合器8進入第三皂化塔10皂化，得到第三皂化反應液。將得到的第三皂化反應液進入第二分離器11分離，得到油相和水相，第二分離器11底部水相一部分循環(huán)進入第一靜態(tài)混合器2，另一部分經(jīng)冷卻器9進入輸送栗7進口，將第二分離器11得到的油相經(jīng)出料加熱器12加熱后進入烷四塔精餾工序，得到含烷小于0.01wt%的醇酮混合液，烷四塔塔釜的粗醇酮經(jīng)粗醇酮連續(xù)精餾工序，得到所需純度的環(huán)己酮產(chǎn)品。
[0029]實施例1
[0030]將三效烷塔精餾工序得到的含烷50wt%的醇酮烷混合液以40m3/h進入進料加熱器I加熱，加熱至94.5°C后與流量為0.3m3/h的新鮮氫氧化鈉溶液一起進入第一靜態(tài)混合器2中，再從底部依次進入第一皂化塔4 ( Φ 800 X 15000，鮑爾環(huán)填料，操作溫度為91.0 °C )，第二皂化塔5 (Φ800Χ 15000，鮑爾環(huán)填料，操作溫度為90.0°C),依靠壓差從第二皂化塔5頂部溢流出來后進入第一分離器6 (臥式罐分離器，Φ 3200 X 7000，V = 65.5m3)。第一分離器6 ( Φ3200 X7000,V = 65.5m3)底部堿液，經(jīng)循環(huán)栗3，大部分(8m3/h)循環(huán)加至第一靜態(tài)混合器2，小部分(1.2m3/h)用以控制第一分離器6( Φ 3200 X 7000，V = 65.5m3)堿油界面，送至前工序。第一分離器6氣相外排，以控制系統(tǒng)壓力為0.089MPa。第一分離器6上層油相經(jīng)內(nèi)部隔板溢流后，與流量為2m3/h的水經(jīng)輸送栗7—起進入第二靜態(tài)混合器8，油水再次充分混合后從底部進入第三皂化塔10(Φ800 X 15000，鮑爾環(huán)填料，操作溫度為85.1°C)，然后從第三皂化塔10頂部進入第二分離器11(臥式罐分離器，0 3200\6500，￥ = 61.51113)。第二分離器11底部水相經(jīng)冷卻器9冷卻后，一部分(流量為2.6m3/h)循環(huán)進入第一靜態(tài)混合器2，一部分(流量為6m3/h)進入輸送栗7進口。第二分離器11上層油相經(jīng)出料加熱器12加熱至77.9°C后進入烷四塔精餾工序，得到含烷小于0.01wt%的醇酮混合液，再經(jīng)粗醇酮連續(xù)精餾工序，得到高純度環(huán)己酮。產(chǎn)品取樣分析，2-己酮+己醛27ppm，2-庚酮15ppm、戊醛6ppm、環(huán)己醇50ppm、醇類I Oppm，總甲基環(huán)己酮37ppm。均達到優(yōu)級品指標。
[0031]實施例2
[0032]將三效烷塔精餾工序得到的含烷55wt%的醇酮烷混合液以42m3/h進入進料加熱器I加熱，加熱至93.5°C后與流量為0.28m3/h的新鮮氫氧化鈉溶液一起進入第一靜態(tài)混合器2中，再從底部依次進入第一皂化塔4 (Φ800Χ 15000，鮑爾環(huán)填料，操作溫度為93.8 °C )，第二皂化塔5 (Φ 800 X 15000，鮑爾環(huán)填料，操作溫度為93 °C)，依靠壓差從第二皂化塔5頂部溢流出來后進入第一分離器6(Φ 3200 X 7000，V = 65.5m3)。第一分離器6(Φ 3200 X 7000，V= 65.5m3)底部堿液，經(jīng)循環(huán)栗3，大部分(8.2m3/h)循環(huán)加至第一靜態(tài)混合器2，小部分(1.0m3/h)用以控制第一分離器6( Φ 3200 X 7000，V = 65.5m3)堿油界面，送至前工序。第一分離器6(臥式罐分離器，Φ 3200 X 7000，V = 65.5m3)氣相外排，以控制系統(tǒng)壓力為0.085MPa。第一分離器6上層油相經(jīng)內(nèi)部隔板溢流后，與流量為2.5m3/h的水經(jīng)輸送栗7—起進入第二靜態(tài)混合器8，油水再次充分混合后從底部進入第三皂化塔10 ( Φ 800 X 15000，鮑爾環(huán)填料，操作