專利名稱：環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由催化分子氧氧化環(huán)己烷制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。 環(huán)己烷的氧化產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮是需求量極大的生產(chǎn)己二酸和己內(nèi)酰胺的原 料，而己二酸和己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)尼龍_6和尼龍-66的原料。目前世界上95%以上的環(huán) 己酮是采用荷蘭礦業(yè)公司(DSM)技術(shù)生產(chǎn)的。該技術(shù)是目前最成熟的工業(yè)技術(shù)，但環(huán)己 烷的轉(zhuǎn)化率只有3. 5-4. 2%，選擇性也只有76-81%，生產(chǎn)效率低，且造成了大量的資源浪 費。因此，關(guān)于環(huán)己烷氧化的研究，始終是催化界一個極具挑戰(zhàn)性的研究課題。已報道的 催化劑有、05-1102，單核聯(lián)吡啶銅配合物，含金屬的ZSM-5，負載型氧化物-CoSalen，鐵配 合物等(Bellifa A. ， Lahcene D. ， Tchenar Y. N. Appl. Catal. A 2006,305 :1_6 ;Fer薩da P. C. ， Gisele C. S. ， Nak6diaM. F. Catal. Comm. 2008， 9 :182-185 ;Wang H. Y. ， Zhao， F. Y.， Liu， R. J. J. Mol. Catal. A :Chem. 2008,279 :153—158 ;Armbruster U. ， Martin A. ， Smejkal Q. Appl. Catal. A 2004,265:237-246 ;Anisia K. S. ，K麗r A. J. Mol. Catal. A :Chem. 2007， 271 :164-179)。但這些催化體系都或多或少的存在著催化活性低，選擇性差；催化劑成本 高，使用條件苛刻，不能重復(fù)使用；或使用有毒的溶劑或添加劑，對環(huán)境造成污染等問題。因 此研究開發(fā)一種能夠在溫和條件下環(huán)境友好地，高活性、高選擇性的氧化環(huán)己烷制備環(huán)己 醇和環(huán)己酮的催化體系顯得十分重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在較溫和的條件下，經(jīng)濟、高效、環(huán)保、工藝簡單地實現(xiàn)環(huán)己烷的 氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。
本發(fā)明的反應(yīng)通式為
—種環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，其特征在于使用環(huán)己烷作反應(yīng)物， 氧氣作氧化劑，納米鐵酸鹽作催化劑，控制反應(yīng)溫度130至160°C ，反應(yīng)壓力1. 0至2. 2MPa， 反應(yīng)時間為3-9小時；所述納米鐵酸鹽選自CoFe204、CuFe204、NiFe204、MnFe204、ZnFe204以及 CaFe204中的一種。 本發(fā)明采用的催化劑的平均粒徑為20-40nm。
本發(fā)明催化劑與環(huán)己烷的質(zhì)量比為1-15 : 3200。
本發(fā)明活性較高的催化劑是CoFe204或CuFe204。 實驗室的催化反應(yīng)是在不銹鋼反應(yīng)釜中進行的，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物倒入 燒瓶中，通過簡單過濾，將催化劑和混合液分離即可實現(xiàn)催化劑的重復(fù)使用。催化劑重復(fù)使 用6次而基本保持活性不變，轉(zhuǎn)化率在12%以上，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性在92%以上，轉(zhuǎn)
背景技術(shù)：
3化數(shù)在213以上，累計轉(zhuǎn)化數(shù)達到了 1422。是一種高效的催化劑，有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
本發(fā)明與現(xiàn)有催化劑體系的反應(yīng)工藝相比具有以下優(yōu)點 1.催化效率高，選擇性好，最高轉(zhuǎn)化率16.2%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性達 92. 4%，轉(zhuǎn)化達284。 2.催化劑成本低、易分離、重復(fù)使用性好。 3.催化體系簡單，不使用溶劑和添加劑，是一個環(huán)境友好的催化過程。
具體實施方式

實施例1 : 在30mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入環(huán)己烷4mL， CoFe2045mg，充入1. 6MPa 02， 145。C下磁 力攪拌反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，通過簡單過濾，將催化劑和反應(yīng)液分離，即可實現(xiàn)催化劑的循 環(huán)使用。反應(yīng)液用無水乙醇稀釋后，用HP6890/5973色質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析，用Agilent 6820氣相色譜進行定量分析。所得結(jié)果環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為16.2%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選 擇性為92.4%。
實施例2: 除了催化劑為5mg CuFe^4夕卜，其他條件同實施例1。所得結(jié)果環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率 為13.4%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為90. 2%。
實施例3: 除了催化劑為5mg NiF^(^夕卜，其他條件同實施例1。所得結(jié)果環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率 為10.6%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為90. 3%。
實施例4: 除了催化劑為5mg MnF^(^夕卜，其他條件同實施例1。所得結(jié)果環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率 為8. 4%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為91. 0%。
實施例5 : 除了催化劑為5mg ZnFe204夕卜，其他條件同實施例1。所得結(jié)果環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率 為9. 5%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為91. 2% 。
實施例6 : 除了催化劑為5mg CaFe^4夕卜，其他條件同實施例1。所得結(jié)果環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率 為8. 8%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為91. 8% 。
實施例7 : 除了催化劑用量為2mg夕卜，其他條件同實施例1。所得結(jié)果環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為 7. 6%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為95. 4% 。
實施例8 : 除了催化劑用量為10mg外，其他條件同實施例1。所得結(jié)果環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為 17. 8%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為91. 3% 。
實施例9: 除了反應(yīng)溫度為14(TC外，其他條件同實施例1。所得結(jié)果環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為 5. 2%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為95. 8% 。
實施例10 :
4
除了反應(yīng)溫度為155。C外，其他條件同實施例1。所得結(jié)果環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為 14. 4%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為84. 3% 。
實施例11 : 除了氧氣壓力為1. 2MPa外，其他條件同實施例1。所得結(jié)果環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為 9. 2%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為94. 2% 。
實施例12 : 除了氧氣壓力為2.0MPa外，其他條件同實施例1。所得結(jié)果環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為 20. 7% ，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為84. 8% 。
實施例13 : 除了反應(yīng)時間為4小時外，其他條件同實施例1。所得結(jié)果環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為 7. 3%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為95. 3%。
實施例14: 除了反應(yīng)時間為8小時外，其他條件同實施例1。所得結(jié)果環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為 18. 2%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為91. 6% 。
權(quán)利要求
一種環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，其特征在于使用環(huán)己烷作反應(yīng)物，氧氣作氧化劑，納米鐵酸鹽作催化劑，控制反應(yīng)溫度130至160℃，反應(yīng)壓力1.0至2.2MPa，反應(yīng)時間為3-9小時；所述納米鐵酸鹽選自CoFe2O4、CuFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、ZnFe2O4以及CaFe2O4中的一種。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的平均粒徑為20-40nm。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于催化劑與環(huán)己烷的質(zhì)量比為1-15 : 3200。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑選自CoFe204或CuFe204。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由催化分子氧氧化環(huán)己烷制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。本發(fā)明使用環(huán)己烷作反應(yīng)物，氧氣作氧化劑，納米鐵酸鹽作催化劑。反應(yīng)過程中不加入任何有機溶劑和添加劑。反應(yīng)結(jié)束后，通過簡單的過濾即能實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離。催化劑能夠重復(fù)使用而基本保持催化活性不變，轉(zhuǎn)化率在12％以上，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性在92％以上。
文檔編號B01J23/80GK101747142SQ200810183388
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月2日
發(fā)明者夏春谷, 童金輝 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所