專利名稱：環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)己醇、環(huán)己酮的連續(xù)制備方法，按照這個方法，生產(chǎn)工藝包括以下步驟A.環(huán)己烷在鈷金屬催化劑條件下，或者無金屬催化劑條件下，于130～200℃，0.7～2.0MPa壓力和含氧氣體(空氣)存在下，連續(xù)地被氧化，生成含0.5～5％(重量)環(huán)己基過氧化氫，0.4～4％(重量)環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化混合物。
B.將氧化混合物中的環(huán)己基過氧化氫，在鈷、鉻等金屬催化劑條件下，均相分解，或者在NaOH、Na2CO3水溶液等堿性水溶液存在下非均相分解，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。
C.分解以后的混合物，經(jīng)過精餾塔頂回收大部分沒有轉(zhuǎn)化的環(huán)己烷，環(huán)己烷返回氧化反應(yīng)器再進(jìn)行氧化，然后塔底產(chǎn)物再精餾得到環(huán)己醇、環(huán)己酮和重組分副產(chǎn)X油。X油是含C6以上的有機(jī)物，沸點(diǎn)比環(huán)己醇高，所以叫重組分副產(chǎn)物。經(jīng)過化學(xué)分析，此重組分中環(huán)己酮的縮合物占60％以上，主要含有環(huán)己烯基環(huán)己酮、環(huán)己叉基環(huán)己酮等二聚環(huán)己酮化合物，另外還含三聚環(huán)己酮、丁基環(huán)己基醚、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基環(huán)己酮、戊酸環(huán)己酯、己酸環(huán)己酯、環(huán)己二醇、丁二酸環(huán)己酯、戊二酸環(huán)己酯、己二酸環(huán)己酯等等100多種化合物。但特別重要的是該重組分副產(chǎn)物中主要是含環(huán)己烯基環(huán)己酮、環(huán)己叉基環(huán)己酮、環(huán)己醇基環(huán)己酮等等二聚環(huán)己酮化合物。二聚環(huán)己酮的結(jié)構(gòu)式為 上述環(huán)己烷氧化和環(huán)己基過氧化氫分解的方法，已經(jīng)在CA88105772.X，CA94110939.9和US5233092中做了詳細(xì)的描述。上述這一已知方法的缺點(diǎn)是環(huán)己烷最終轉(zhuǎn)化成環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性低，反應(yīng)結(jié)果形成大量的副反應(yīng)。例如重組分副產(chǎn)物(X油)產(chǎn)出量就占環(huán)己醇、環(huán)己酮產(chǎn)量的5～15％。X油一般做廢油焚燒掉，這就嚴(yán)重影響了環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的總收率，使裝置原料消耗上升，成本上升。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，使環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性和收率得到提高，并且能使環(huán)己烷氧化在更溫和的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明提供的方法是對原有環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法進(jìn)行改進(jìn)，具體地說，就是在環(huán)己烷氧化反應(yīng)進(jìn)行中，連續(xù)向原料環(huán)己烷中加入占環(huán)己烷重量的0.05～2％的含環(huán)己烯基環(huán)己酮和環(huán)已叉基環(huán)己酮的環(huán)己烷氧化重組分副產(chǎn)物。本發(fā)明提供的方法完全可以達(dá)到本發(fā)明的目的。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，重組分副產(chǎn)物X油的加入，可以抑制環(huán)己烷氧化和環(huán)己基過氧化氫分解過程中的環(huán)己酮縮合反應(yīng)，因為重組分副產(chǎn)物X油本身主要是由環(huán)己酮的縮合反應(yīng)生成的，重組分副產(chǎn)物X油在酸性和堿性條件下，還可以解聚成環(huán)己酮，從而重組分副產(chǎn)物X油的加入，可以提高環(huán)己烷氧化和環(huán)己基過氧化氫分解生成環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性和收率，并且能引發(fā)和促進(jìn)環(huán)己烷氧化反應(yīng)的進(jìn)行。重組分副產(chǎn)物X油的加入，可以相對地降低環(huán)己烷氧化的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，或者能明顯降低環(huán)己烷氧化尾氣中的含氧量，提高環(huán)己烷氧化的穩(wěn)定性和安全性。
重組分副產(chǎn)物X油中，一般含有金屬催化劑，例如鈷和鉻等。也可能含有堿金屬離子，例如鈉等。重組分副產(chǎn)物X油在加入原料環(huán)己烷中之前，最好能采用蒸餾的方法或者水洗的方法除去這些金屬離子。因為這些金屬離子對環(huán)己烷氧化反應(yīng)高收率地制備環(huán)己醇、環(huán)己酮可能是有害的。當(dāng)然重組分副產(chǎn)物X油中金屬離子含量不高時，也可以不經(jīng)過處理直接用泵打回環(huán)己烷氧化加入系統(tǒng)。重組分副產(chǎn)物X油是隨同原料環(huán)己烷一起加入環(huán)己烷氧化反應(yīng)系統(tǒng)。環(huán)己烷氧化反應(yīng)系統(tǒng)一般由串聯(lián)的氧化反應(yīng)器組成。重組分副產(chǎn)物X油加入氧化系統(tǒng)后，醇精餾塔或者醇酮精餾塔底的重組分副產(chǎn)物X油有所增加，但是增加的數(shù)量不如前面工序加入的數(shù)量多，并且可以重新循環(huán)到氧化反應(yīng)器，最后達(dá)到重組分副產(chǎn)物X油的產(chǎn)出量和打回氧化反應(yīng)器的加入量的平衡。在某些環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇、環(huán)己酮的工藝中，例如環(huán)己烷無催化氧化工藝中，重組分副產(chǎn)物X油主要是在環(huán)己基過氧化氫分解階段產(chǎn)生的，而在環(huán)己烷氧化階段生成量不多，這時重組分副產(chǎn)物也可以只加入分解系統(tǒng)，而不必加入氧化系統(tǒng)。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明予以進(jìn)一步的詳細(xì)說明實施例1在一個容積為1升的不銹鋼反應(yīng)器中，加入500克環(huán)己烷和2克重組分副產(chǎn)物一X油，在170℃和1.2MPa的條件下，通入空氣約半小時，空氣通入量共計約35升，得到的氧化混合物在90℃下加入6％NaOH水溶液100克，使環(huán)己烷氧化混合物中的環(huán)己基過氧化物分解生成環(huán)己醇、環(huán)己酮，同時中和氧化副反應(yīng)所生成的有機(jī)酸。最后取有機(jī)相精餾，得到475克未反應(yīng)的環(huán)己烷，25克環(huán)己醇和環(huán)己酮，3克重組分副產(chǎn)物X油。
對比實例1在容積為1升的不銹鋼反應(yīng)器中，加入500克環(huán)己烷，沒有加重組分副產(chǎn)物X油。同樣在170℃和1.2MPa的條件下，通入空氣約半小時，空氣通入量共計約35升，得到的氧化混合物與實施例1中的混合物進(jìn)行同時處理，最后精餾得到476克未反應(yīng)的環(huán)己烷，23克環(huán)己醇和環(huán)己酮、2克重組分副產(chǎn)物X油。
實例2在四個容積分別為10m3的氧化反應(yīng)器，每小時連續(xù)加入30,000kg環(huán)己烷和120kg重組分副產(chǎn)物X油，保持環(huán)己烷中含催化劑鈷金屬離子的濃度為0.2ppm，加入的HEDP酯的濃度也為0.2ppm，在156℃和1.0MPa下，用空氣中的分子氧部分的氧化環(huán)己烷。得到的氧化混合物通過分解、中和、皂化、精餾，在烷精餾塔頂回收到未反應(yīng)的28,500kg/小時環(huán)己烷，在酮精餾塔頂?shù)?400kg/小時的環(huán)己酮，在醇精餾塔底得到170kg/小時的重組分副產(chǎn)物X油。
對比實例2工藝流程和其它控制指標(biāo)與實例2完全相同，只是重組分副產(chǎn)物X油不循環(huán)，即X油不打入氧化反應(yīng)器，結(jié)果在烷塔頂回收到未反應(yīng)的28500kg/小時環(huán)己烷，而在酮塔頂只得到1300kg/小時的環(huán)己酮，在醇塔底得到110kg/小時的重組分副產(chǎn)物X油。
實例3在串聯(lián)的五個氧化反應(yīng)器，連續(xù)加入165,000kg/小時環(huán)己烷，控制反應(yīng)溫度165℃，壓力1.2MPa，不加金屬催化劑，用空氣中的分子氧部分地氧化環(huán)己烷。得到的氧化混合物在NaOH水溶液和醋酸鈷催化劑的存在下，進(jìn)行非均相低溫分解，在連續(xù)加入NaOH水溶液的同時，連續(xù)地向分解器加入700kg/小時的重組分副產(chǎn)物X油。最后在烷塔回收到159,225kg/小時的環(huán)己烷，在醇酮塔得到5775kg/小時的環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物，在醇/酮塔底得到873kg/小時的重組分副產(chǎn)物X油。
對比實例3工藝流程和其它控制指示與實例3完全相同，只是重組分副產(chǎn)物X油不循環(huán)到分解器，即不向環(huán)己基過氧化物分解加入X油。最后在烷塔回收到未反應(yīng)的環(huán)己烷為159,255kg/小時的環(huán)己烷，在醇/酮塔只得到5500kg/小時的環(huán)己醇和環(huán)己酮，在醇/酮塔底得到350kg/小時的重組分副產(chǎn)物X油。
權(quán)利要求
1.一種將環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，包括以下步驟A.在130～200℃溫度和0.7～2.0MPa壓力下，用含氧氣體氧化環(huán)己烷，使之生成含0.5～5％(重量)環(huán)己基過氧化氫，0.4～4％(重量)環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化混合物。B.將氧化混合物中的環(huán)已基過氧化氫分解，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。C.經(jīng)過精餾回收環(huán)己烷返回氧化反應(yīng)器，然后再精餾得到環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己烷氧化重組分副產(chǎn)物——X油。本發(fā)明的特征在于在環(huán)己烷氧化反應(yīng)或分解反應(yīng)進(jìn)行中，連續(xù)向該系統(tǒng)中加入占環(huán)己烷重量0.05～2％的含環(huán)己烯基環(huán)己酮的環(huán)己烷氧化重組分副產(chǎn)——X油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，環(huán)己烷氧化重組分副產(chǎn)物主要是含C6以上的氧化副產(chǎn)物，它沸點(diǎn)比環(huán)己醇高，組分復(fù)雜，一般又叫X油，經(jīng)分析，此重組分中環(huán)己酮的縮合物占60％以上，主要含有環(huán)己烯基環(huán)己酮、環(huán)己叉基環(huán)己酮等二聚環(huán)己酮，另外，還含三聚環(huán)己酮、丁基環(huán)己基醚、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基環(huán)己酮、戊酸環(huán)己酯、己酸環(huán)己酯、環(huán)己二醇、丁二酸環(huán)己酯、戊二酸環(huán)己酯、己二酸環(huán)己酯等等100多種化合物。但特別重要的是該重組分副產(chǎn)物中主要含環(huán)己烯基環(huán)己酮、環(huán)己叉基環(huán)己酮等二聚環(huán)己酮。二聚環(huán)己酮的結(jié)構(gòu)式如
3.按照權(quán)利要求1-2的任一方法，其特征在于重組分副產(chǎn)物是環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)環(huán)己酮時，環(huán)己醇精餾塔的塔底重組分副產(chǎn)物，或者是環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)環(huán)己酮環(huán)己醇混合物(KA油)時，酮醇精餾塔的塔底重組分副產(chǎn)物。
4.按照權(quán)利要求1-3的任一方法，其特征在于重組分副產(chǎn)物的加入量為環(huán)己烷加入量的0.1～1％(重量)。
5.按照權(quán)利要求1-4的任一方法，其特征在于重組分副產(chǎn)物的加入量為環(huán)己烷加入量的0.3～0.6％(重量)。
6.按照權(quán)利要求1-5的任一方法，其特征在于環(huán)己烷氧化反應(yīng)時的溫度為140～190℃。
7.按照權(quán)利要求1-6的任一方法，其特征在于氧化反應(yīng)時的壓力為0.75～2.0MPa。
8.按照權(quán)利要求1-7的任一方法，其特征在于環(huán)己烷氧化可以在有金屬催化劑或者在沒有金屬催化劑的條件下進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求1-8的任一方法，其特征在于環(huán)己基過氧化氫的分解可以在均相催化分解，或者在堿性水溶液存在下的非均相催化分解的條件下進(jìn)行。
10.按照權(quán)利要求1-9的任一方法，其特征在于重組分副產(chǎn)物在加入環(huán)己烷氧化系統(tǒng)之前可以用水洗或真空蒸餾的方法處理，以除去其中所含的金屬離子，如Co+2，Cr+3，Na+，F(xiàn)e+2等，也可以不經(jīng)過處理，直接加入環(huán)己烷氧化系統(tǒng)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，包括(A)在130-200℃溫度和0.7-2.0MPa壓力下，使用含氧氣體氧化環(huán)己烷，使之生成含0.5-5％(重量)環(huán)己基過氧化氫，0.4-4％(重量)環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化混合物。(B)將氧化混合物中的環(huán)己基過氧化氫分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。(C)精餾得到環(huán)己酮和環(huán)己醇產(chǎn)品。本發(fā)明的特征在于在氧化反應(yīng)進(jìn)行中，向環(huán)己烷中加入占環(huán)己烷重量0.05～2％的含環(huán)己烯基環(huán)己酮等環(huán)己酮縮合物的環(huán)己烷氧化重組分副產(chǎn)物——X油。
文檔編號C07C29/50GK1147499SQ95112470
公開日1997年4月16日 申請日期1995年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月10日
發(fā)明者肖藻生 申請人:肖藻生