專利名稱：：一種從環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法。技術(shù)背景制備環(huán)己酮、環(huán)己醇，通常是用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷，生成含環(huán)己基氫過氧化物、環(huán)己醇、環(huán)己酮的氧化混合物，然后處理這種氧化混合物，使其中的環(huán)己基氫過氧化物分解生成環(huán)己酮、環(huán)己醇，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾得到環(huán)己酮、環(huán)己醇。氧化過程一般采用多釜串連，環(huán)己烷依次流經(jīng)各反應(yīng)器，其轉(zhuǎn)化率也依次上升。含分子氧的氣體一般是指空氣，也有使用貧氧空氣作氧化劑的，并且通入每個釜的氣體中的氧含量相同。尾氣中一般含有2%左右的氧，因為環(huán)己烷在反應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓較大，所以尾氣中同時存在大量的環(huán)己垸，通常反應(yīng)釜中蒸發(fā)的環(huán)己烷為尾氣(干基)的兩倍，這些環(huán)己烷大部分在尾氣熱交換塔中被冷凝，少部分通過尾氣吸收塔回收，但仍有少量環(huán)己烷隨尾氣排空而損失。因此，降低尾氣排放量可減少尾氣回收費用和環(huán)己垸損失。環(huán)己垸氧化是放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱一般采用蒸發(fā)部分環(huán)己烷來移出，當(dāng)尾氣量過小時，蒸發(fā)的環(huán)己垸不足以移出全部反應(yīng)熱，將會使反應(yīng)溫度上升以至超出正常范圍。而當(dāng)尾氣量過大時，蒸發(fā)的環(huán)己烷較多，反應(yīng)熱不足以補償蒸發(fā)熱，將會使反應(yīng)溫度下降甚至終止反應(yīng)。環(huán)己烷氧化過程的吸氧速度不僅與反應(yīng)溫度有關(guān)，而且與物料中氧化產(chǎn)物的濃度有關(guān)。氧化過程的轉(zhuǎn)化率越高，其吸氧速度就越快，這就意味著在最初的幾個釜中通氣量較小，而在最后的幾個釜中通氣量較大。氣量過小時，液相中含氣率偏小，氣液相界面積偏小，氣液間傳質(zhì)速率較低；氣量過大時，氣泡容易聚并，使氣液相界面積減少，尾氣夾帶的液相增多；這兩種情況均會導(dǎo)致反應(yīng)釜中流動狀況惡化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種從環(huán)己垸氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法，包括以下步驟A.在多釜串連的氧化反應(yīng)器中用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷生成含環(huán)己基氫過氧化物、環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的氧化混合物，其中環(huán)己烷從第一釜依次流至最后一釜，含分子氧的氣體分別通入各個反應(yīng)釜中，尾氣經(jīng)處理后排空；B.氧化產(chǎn)物經(jīng)分解、水洗、皂化和精餾得到環(huán)己酮、環(huán)己醇；其特征在于，氧化過程中所用的多釜串連的反應(yīng)釜的級數(shù)為48，含分子氧氣體中的氧含量從第一釜到最后一釜依次增加，環(huán)己垸轉(zhuǎn)化率為1。％10%，含分子氧氣體中的氧含量為20%50%,反應(yīng)溫度為130200°C，壓力為0.53.0MPa，環(huán)己烷的停留時間為5120min，氧化過程中可不加催化劑，也可加入0.01100ppm的鐵、鈷、銅、鉻中的一種或多種的硫酸鹽或乙酸鹽或者卟啉或酞菁的配合物作為催化劑。反應(yīng)釜的級數(shù)為4時，在第一級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%30%;在第二級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%35%;在第三級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%40%;在第四級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%50%。反應(yīng)釜的級數(shù)為5時，在第一級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%30%;在第二級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%35%;在第三級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%40%;在第四級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%45%;在第五級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%50%。反應(yīng)釜的級數(shù)為6時，在第一級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%30%;在第二級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%34%;在第三級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%38%;在第四級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%42%;在第五級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%46%;在第六級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%50%。反應(yīng)釜的級數(shù)為7時，在第一級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%30%;在第二級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%33%;在第三級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%36%;在第四級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%40%;在第五級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%43%;在第六級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%46%;在第七級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%50%。反應(yīng)釜的級數(shù)為8時，在第一級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%30%;在第二級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%32%;在第三級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%35%;在第四級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%38%;在第五級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%41%。在第六級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%44%;在第七級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%47%;在第八級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%50%。本發(fā)明具有如下技術(shù)效果1、由于在氧化過程中使用了氧含量不同的含氧氣體，使每個釜的通氣量維持在一個能使反應(yīng)釜內(nèi)氣液流動狀況良好的正常范圍內(nèi)，使釜內(nèi)既有足夠的氣液相界面積，又有足夠的氧分壓，充分保證了氧的傳質(zhì)速率與反應(yīng)速率相匹配，使氧化反應(yīng)能穩(wěn)定、高效地進行；同時可以通過調(diào)節(jié)進氣氧濃度的方式來調(diào)節(jié)各釜的環(huán)己烷蒸發(fā)量，從而更方便地控制反應(yīng)溫度。2、因為提高了氧含量，尾氣量大幅下降，隨尾氣損失的環(huán)己烷也大幅下降;當(dāng)控制環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為3.8%時，本發(fā)明的尾氣量僅為空氣氧化法的0.330.62倍，從而大大降低了環(huán)己垸的消耗，減少了環(huán)境污染、降低了生產(chǎn)成本。3、本發(fā)明所用含氧氣體中的氧濃度大部分情況下高于空氣，使得氧氣傳遞到液相中的速率增快，從而提高了反應(yīng)速率；與各釜均用空氣氧化相比，在相同溫度下達到相同轉(zhuǎn)化率時的停留時間明顯縮短，因此，本發(fā)明可以提高現(xiàn)有裝置的生產(chǎn)能力。4、本發(fā)明可改善釜中流動狀況，降低尾氣處理量，提高過程選擇性，與各釜均用空氣氧化相比，達到相同轉(zhuǎn)化率時的選擇性提高了1%2.5%，同樣也提高了裝置的產(chǎn)能。附圖及圖l:環(huán)己垸多釜串連氧化流程示意圖。1-7—氧化釜具體實施方式用深冷分離法制得的純氧，或用變壓吸附法制得的含氧量為70%左右的富氧空氣，再與空氣混合，制得氧含量為20%50%的含氧氣體；通過反應(yīng)器下部的氣體分布器分散進入液相環(huán)己烷中進行氧化反應(yīng)，同時調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、進氣量和進氣氧濃度，使尾氣中含氧量維持在2%左右，尾氣經(jīng)處理并回收環(huán)己烷后排空。按照反應(yīng)釜的體積和環(huán)己垸的停留時間來調(diào)節(jié)環(huán)己烷的進料量，液相產(chǎn)物逐釜溢流，經(jīng)多釜串連氧化后進入下步工序。以下實施例是對本發(fā)明的說明，并非對本發(fā)明的限定。實施例1實施例5:在四釜串連的反應(yīng)器中逐釜通入含氧氣體，并且含氧氣體中的氧濃度逐釜增加，調(diào)節(jié)環(huán)己烷停留時間為50min，調(diào)節(jié)各釜的通氣量和氧濃度，調(diào)整反應(yīng)溫度，使各釜尾氣中的氧含量(干基)控制在2%左右。系統(tǒng)穩(wěn)定后取樣分析，計算得出環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和有用產(chǎn)物的選擇性(包括環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己基氫過氧化物)。改變通入各釜的氣體中的氧含量，結(jié)果見表l:表1四釜串連氧化的通氣氧濃度與氧化結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>比較實施例12:方法同實施例15，只是通入的氣體均為空氣，結(jié)果列入表1中。實施例6實施例9:反應(yīng)釜改為五釜串連，停留時間改為30min。其它同實施例l，結(jié)果見表2:表2五釜串連氧化的通氣氧濃度與氧化結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>比較實施例34:五釜通入的氣體均為空氣，結(jié)果列入表2中。實施例10實施例12:反應(yīng)釜改為六釜串連，停留時間改為60min。其它同實施例l，結(jié)果見表3:表3六釜串連氧化的通氣氧濃度與氧化結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>比較實施例56:六釜通入的氣體均為空氣，結(jié)果列入表3中。實施例13實施例J4:反應(yīng)釜改為七釜串連，停留時間改為40min。其它同實施例l，結(jié)果見表4:表4七釜串連氧化的通氣氧濃度與氧化結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>比較實施例7:七釜通入的氣體均為空氣，結(jié)果列入表4中。權(quán)利要求1、一種從環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法，包括以下步驟A.在多釜串連的氧化反應(yīng)器中用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷生成含環(huán)己基氫過氧化物、環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的氧化混合物，其中環(huán)己烷從第一釜依次流至最后一釜，含分子氧的氣體分別通入各個反應(yīng)釜中，尾氣經(jīng)處理后排空；B.氧化產(chǎn)物經(jīng)分解、水洗、皂化和精餾得到環(huán)己酮、環(huán)己醇；其特征在于氧化過程中所用的多釜串連的反應(yīng)釜的級數(shù)為4～8，含分子氧氣體中的氧含量從第一釜到最后一釜依次增加，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為1％～10％，含分子氧氣體中的氧含量為20％～50％，反應(yīng)溫度為130～200℃，壓力為0.5～3.0MPa，環(huán)己烷的停留時間為5～120min，氧化過程中可不加催化劑，也可加入0.01～100ppm的鐵、鈷、銅、鉻中的一種或多種的硫酸鹽或乙酸鹽或者卟啉或酞菁的配合物作為催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)釜的級數(shù)為4，在第一級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%30%;在第二級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%35%;在第三級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%40。％;在第四級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%50%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)釜的級數(shù)為5，在第一級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%30%;在第二級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%35%;在第三級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%40%;在第四級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%45%;在第五級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%50%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)釜的級數(shù)為6，在第一級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%30%;在第二級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%34%;在第三級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%38%;在第四級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%42%;在第五級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%46%;在第六級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%50%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)釜的級數(shù)為7，在第一級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%30%;在第二級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%33%;在第三級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%36%;在第四級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%40%;在第五級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%43%;在第六級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%46%;在第七級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%50%。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)釜的級數(shù)為8，在第一級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%30%;在第二級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%~32%:在第三級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%35%;在第四級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%38%;在第五級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%41%;在第六級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%44%;在第七級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%47%;在第八級反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20%50%。全文摘要本發(fā)明提供了一種從環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法，用含分子氧的氣體在多級串連釜中將環(huán)己烷氧化，生成含環(huán)己基過氧化物、環(huán)己醇、環(huán)己酮的氧化液，然后經(jīng)分解、水洗、皂化、精餾處理最終得到環(huán)己酮、環(huán)己醇，其特征在于氧化過程中采用的含分子氧的氣體中的氧濃度逐釜增加，含分子氧氣體中的氧含量為20％～50％，反應(yīng)溫度為130～200℃，壓力為0.5～3.0MPa，環(huán)己烷的停留時間為5～120min。文檔編號C07C27/12GK101161612SQ200610032400公開日2008年4月16日申請日期2006年10月12日優(yōu)先權(quán)日2006年10月12日發(fā)明者劉洪武,周小文,李勇軍,武申,羅際安,黎樹根申請人:中國石油化工集團公司;中國石化集團巴陵石油化工有限責(zé)任公司