專利名稱：環(huán)己烷選擇氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種六元環(huán)的酮或醇的制備方法，更具體的說是涉及一種環(huán)己酮和環(huán)己醇的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)溶劑等工業(yè)。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)環(huán)己酮的主要方法是環(huán)己烷氧化法，一是環(huán)己烷的催化氧化，二是環(huán)己烷的無催化氧化，其中又以環(huán)己烷的催化氧化法最為重要。環(huán)己烷催化氧化法通常采用鈷鹽、硼酸或偏硼酸為催化劑。鈷鹽一般采用環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷、油酸鈷、硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷鉻復(fù)合物等鈷鹽化合物。環(huán)己烷在催化劑作用下與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程首先通過游離基反應(yīng)形成環(huán)己基過氧化氫，然后過氧化物在催化劑作用下受熱分解，生成環(huán)己酮、環(huán)己醇。到目前已研究了多種催化劑體系，例如N.Perkas，Y.Wang，Y.Koltypin，A.Gedanken，S.Chandrasekaran等人以中孔二氧化鈦擔(dān)載納米氧化鐵為催化劑，可以在溫和的條件下實現(xiàn)環(huán)己烷的氧化，得到環(huán)己醇和環(huán)己酮，但在反應(yīng)過程中會有大量的副產(chǎn)物生成，溶劑乙酸也是反應(yīng)的共催化劑(Chem.Commun.(2001)988)。A.Sakthivel，P.Selvam，Selvam等人研發(fā)的(Cr)MCM-41(J.Catal.211(2002)134)和K.Suanta，P.Selvam等人研發(fā)的(Fe)MCM-41(Chem.Lett.33(2004)198)催化體系，雖然也得到了較好的環(huán)己醇和環(huán)己酮的收率，但是仍不能解決乙酸做為反應(yīng)溶劑帶來的非綠色合成問題，而且在反應(yīng)體系中，必須使用甲基乙基酮為引發(fā)劑，因而也限制了該催化體系的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用。C.Guo，M.Chu，Q.Liu，Y.Liu，D.Guo，X.Liu等人研發(fā)的吡啶鈷鹽催化劑克服了前兩種催化體系的缺點，能夠?qū)崿F(xiàn)在非溶劑條件下制備環(huán)己醇和環(huán)己酮，但是高昂的催化劑成本同樣限制了此類催化劑的使用(Appl.Catal.A246(2003)303)。由于環(huán)己酮、環(huán)己醇比環(huán)己烷更容易氧化，環(huán)己烷氧化過程中有大量的副產(chǎn)物生成，為了減少副產(chǎn)物的生成，提高產(chǎn)物的選擇性及收率，研究人員必須控制環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，以及環(huán)己酮、環(huán)己醇在反應(yīng)時的停留時間。但如果轉(zhuǎn)化率太低，大量的環(huán)己烷未參與反應(yīng)，則產(chǎn)物、原料的分離成本會加大，同時投資也大，使經(jīng)濟(jì)效益下降。如果環(huán)己酮、環(huán)己醇停留時間太長，則環(huán)己酮、環(huán)己醇易被深度氧化，反應(yīng)的選擇性和收率均下降。因此，為環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇開發(fā)出更適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦钱?dāng)前研究工作的重點之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種選擇性好、轉(zhuǎn)化率高、對環(huán)境無污染的環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案一種環(huán)己烷選擇氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，包括以下步驟將環(huán)己烷作為單一反應(yīng)物注入到反應(yīng)器，通入高壓氧氣，攪拌均勻后加入擔(dān)載了Ce的AlPO-5分子篩催化劑，用量為0.005～0.015g·ml-1，在130～160℃反應(yīng)4～10小時得到反應(yīng)產(chǎn)物。
所述擔(dān)載了Ce的AlPO-5分子篩催化劑是以水熱合成方法制備的分子篩催化劑，其中活性金屬Ce為+3價，Ce的擔(dān)載量不超過3.20wt％。
所述擔(dān)載了Ce的AlPO-5分子篩催化劑以Ce(NO3)3·6H2O為Ce源。
所述擔(dān)載了Ce的AlPO-5分子篩催化劑以Ce2(SO4)4·2H2O為Ce源。
所述以Ce(NO3)3·6H2O為Ce源制備擔(dān)載Ce的AlPO-5分子篩催化劑，包括下列步驟(a)將水與H3PO4混合，得到H3PO4混合溶液；(b)向H3PO4混合溶液中加入Ce(NO3)3·6H2O，并攪拌；(c)將三乙胺逐滴加入上述H3PO4和Ce(NO3)3·6H2O的混合溶液中；(d)在室溫攪拌下將異丙醇鋁緩慢加入到上述混合溶液中，加完后在室溫下再攪拌2h；(e)將F-源與水混合，得到含有F-離子的水溶液；(f)將步驟d和步驟e所得的溶液相混并攪拌2h；(g)將上述物料置入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下晶化6h后，過濾分離，用去離子水洗滌，干燥后在空氣中600℃焙燒4-10h，得到擔(dān)載了Ce的AlPO-5分子篩催化劑。
本發(fā)明的有益效果應(yīng)用本發(fā)明環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到13％，環(huán)己酮選擇性可達(dá)到50％，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性可達(dá)到90％。本發(fā)明中環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應(yīng)一步完成，制備過程簡單。與傳統(tǒng)氧化劑雙氧水相比，本發(fā)明以高壓氧氣為氧化劑，更廉價，對環(huán)境無污染。本發(fā)明的催化劑可重復(fù)利用，整個反應(yīng)體系在無溶劑條件下進(jìn)行，環(huán)己烷既是反應(yīng)物又是反應(yīng)溶劑，是一種經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的制備方法。


圖1是反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響曲線圖；圖2是反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響曲線圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明通過水熱合成和共沉淀技術(shù)，合成了擔(dān)載有Ce的AlPO-5微孔分子篩催化劑。CeO2在稀土族中配分含量在40％以上，已廣泛用于玻璃、陶瓷、催化劑、金屬合金和發(fā)光材料等，是稀土中應(yīng)用最多最廣的一種元素。CeO2具有獨特的催化特性，比如(1)CeO2具有氧化還原特性，容易在+3價和+4價之間變化，并有O2的吸收和放出能力；(2)CeO2納米化后，比表面積較大，表面活性增強；(3)帶有較高的電荷，易形成穩(wěn)定的新型晶體結(jié)構(gòu)；(4)稀土離子半徑大，具有較強的配位能力，不同配位結(jié)構(gòu)之間轉(zhuǎn)化能壘低，因此稀土適合用作催化劑。作為傳統(tǒng)的催化劑和載體材料，微孔AlPO-5分子篩因具有強酸性能在石油裂解方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。同時，分子篩中的四配位Al原子在被其他過渡原子取代后還能顯示出氧化還原等特性。因此，在傳統(tǒng)分子篩催化劑中引入雜原子，能夠大大改善催化劑的性能。在本發(fā)明中，利用水熱合成方法，使Ce3+離子取代部分微孔AlPO-5分子篩中的Al原子是此催化劑合成的關(guān)鍵。我們發(fā)現(xiàn)，不同的Ce源會影響催化劑的性能。以+3價Ce的Ce(NO3)3·6H2O為Ce源較之+4價Ce的Ce2(SO4)4·2H2O為Ce源制備的催化劑的性能優(yōu)異。在F-存在下，不溶于水的Ce(NO3)3·6H2O可以優(yōu)先與F-形成溶于水的更為穩(wěn)定的配合物，進(jìn)而能容易地取代Al原子位置得到活性優(yōu)異的催化劑。同時較之傳統(tǒng)浸漬法得到的Ce/AlPO-5催化劑，用水熱合成和共沉淀技術(shù)不僅能得到較為單一的+3價Ce擔(dān)載的Ce-AlPO-5微孔分子篩催化劑，還可以容易地與溶液分離，重復(fù)使用，對環(huán)境無污染且整個反應(yīng)體系不借助任何溶劑，環(huán)己烷既是反應(yīng)物又是反應(yīng)體系的溶劑。
本發(fā)明方案如下一種環(huán)己烷選擇氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，包括以下步驟將環(huán)己烷作為單一反應(yīng)物注入到反應(yīng)器，通入高壓氧氣，攪拌均勻后加入擔(dān)載了Ce的AlPO-5分子篩催化劑，用量為0.005～0.015g·ml-1，在130～160℃反應(yīng)4～10小時得到反應(yīng)產(chǎn)物。所述擔(dān)載了Ce的AlPO-5分子篩催化劑是以水熱合成方法制備的分子篩催化劑，其中活性金屬Ce為+3價，Ce的擔(dān)載量不超過3.20wt％。所述擔(dān)載了Ce的AlPO-5分子篩催化劑以Ce(NO3)3·6H2O或Ce2(SO4)4·2H2O為Ce源。所述以Ce(NO3)3·6H2O為Ce源制備擔(dān)載Ce的AlPO-5分子篩催化劑，包括下列步驟(a)將水與H3PO4混合，得到H3PO4混合溶液；(b)向H3PO4混合溶液中加入Ce(NO3)3·6H2O，并攪拌；(c)將三乙胺逐滴加入上述H3PO4和Ce(NO3)3·6H2O的混合溶液中；(d)在室溫攪拌下將異丙醇鋁緩慢加入到上述混合溶液中，加完后在室溫下再攪拌2h；(e)將F-源與水混合，得到含有F-離子的水溶液；(f)將步驟d和步驟e所得的溶液相混并攪拌2h，F(xiàn)-離子與Ce(NO3)3·6H2O形成溶于水的穩(wěn)定的配合物；(g)將上述物料置入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下晶化6h后，過濾分離，用去離子水洗滌，干燥后在空氣中600℃焙燒4-10h，得到擔(dān)載了Ce的AlPO-5分子篩催化劑。
實施例水熱共沉淀法合成擔(dān)載了Ce的AlPO-5分子篩催化劑的實施例(1)將7gH2O與3.84gH3PO4相混；(2)將一定量的Ce源加入上體系攪拌；(3)將2.07g三乙胺逐滴加入上述H3PO4溶液中，體系呈現(xiàn)混濁；(4)在室溫攪拌下將5.23g異丙醇鋁慢慢地加入到上述溶液中，加完后在室溫下再攪拌2h；(5)將0.82gHF(其他F源)與89.2gH2O相混；(6)將(4)和(5)中所得的溶液相混并攪拌2h；將上述物料加到一個150mL Teflon襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下晶化6h后，過濾分離且用100mL去離子水洗滌四次，干燥后在空氣中600℃焙燒4-10h后呈灰色，產(chǎn)物一般是六方柱形約40～50μm。經(jīng)XRD表征，最強峰為d＝11.84、5.93、4.48、4.20、3.96和3.42，組成分析為Al2O3·P2O5。
實施例1-3為不同催化劑催化選擇氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮的比較。實驗條件為100ml不銹鋼高壓釜，2ml C6H12，催化劑CeO2(實施例1)，Ce/AlPO-5(水熱法)(實施例2)，Ce/AlPO-5(浸漬法)(實施例3)，10mg，0.5MPaO2，140℃反應(yīng)4-10h。實施例1～3對比結(jié)果見表1。
表1

實施例4-6為相同催化劑上Ce含量對反應(yīng)結(jié)果的影響實驗條件為100ml不銹鋼高壓釜，2ml C6H12，0.5MPa O2，140℃反應(yīng)4-10h。實施例4～6對比結(jié)果見表2。
表2

實施例7-12為反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響實驗條件為100ml不銹鋼高壓釜，2ml C6H12，催化劑Ce/AlPO-510mg，0.5MPa O2，140℃反應(yīng)1、2、3、4、5、6h，實施例7～12對比結(jié)果見圖1。
實施例13-16反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響實驗條件為100ml不銹鋼高壓釜，2ml C6H12，催化劑Ce/AlPO-5 12mg，0.5MPa O2，反應(yīng)4h，反應(yīng)溫度為130℃、140℃、150℃、160℃，實施例13～16對比結(jié)果見圖2。
實施例17-21為反應(yīng)體系的溶劑對反應(yīng)的影響實驗條件為100ml不銹鋼高壓釜，2ml C6H12，催化劑Ce/AlPO-512mg，0.5MPa O2，反應(yīng)4h，反應(yīng)溫度為140℃，溶劑10ml。實施例17～21對比結(jié)果見表3。
表3

以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己烷選擇氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，包括以下步驟將環(huán)己烷作為單一反應(yīng)物注入到反應(yīng)器，通入高壓氧氣，攪拌均勻后加入擔(dān)載了Ce的AlPO-5分子篩催化劑，用量為0.005～0.015g·ml-1，在130～160℃反應(yīng)4～10小時得到反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種環(huán)己烷選擇氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，其特征是所述擔(dān)載了Ce的AlPO-5分子篩催化劑是以水熱合成方法制備的分子篩催化劑，其中活性金屬Ce為+3價，Ce的擔(dān)載量不超過3.20wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種環(huán)己烷選擇氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，其特征是所述擔(dān)載了Ce的AlPO-5分子篩催化劑以Ce(NO3)3·6H2O為Ce源。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種環(huán)己烷選擇氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，其特征是所述擔(dān)載了Ce的AlPO-5分子篩催化劑以Ce2(SO4)4·2H2O為Ce源。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種環(huán)己烷選擇氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，其特征是所述以Ce(NO3)3·6H2O為Ce源制備擔(dān)載Ce的AlPO-5分子篩催化劑，包括下列步驟(a)將水與H3PO4混合，得到H3PO4混合溶液；(b)向H3PO4混合溶液中加入Ce(NO3)3·6H2O，并攪拌；(c)將三乙胺逐滴加入到上述H3PO4和Ce(NO3)3·6H2O的混合溶液中；(d)在室溫攪拌下將異丙醇鋁緩慢加入到上述混合溶液中，加完后在室溫下再攪拌2h；(e)將F-源與水混合，得到含有F-離子的水溶液；(f)將步驟d和步驟e所得的溶液相混并攪拌2h；(g)將上述物料置入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下晶化6h后，過濾分離，用去離子水洗滌，干燥后在空氣中600℃焙燒4-10h，得到擔(dān)載了Ce的AlPO-5分子篩催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)己烷選擇氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，包括以下步驟將環(huán)己烷作為單一反應(yīng)物注入到反應(yīng)器，通入高壓氧氣，攪拌均勻后加入擔(dān)載了Ce的AlPO－5分子篩催化劑，用量為0.005～0.015g·ml
文檔編號C07C35/08GK1810746SQ20061002418
公開日2006年8月2日 申請日期2006年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日
發(fā)明者盧冠忠, 趙睿, 王艷芹, 郭楊龍, 郭耘, 王筠松, 張志剛, 劉曉暉 申請人:華東理工大學(xué)