專利名稱：一種環(huán)己基過氧化氫分解制環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及環(huán)己烷氧化液中環(huán)己基過氧化氫分解制環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮由以下幾個(gè)步驟首先環(huán)己烷在155 165°C，經(jīng)空氣無催化氧化制得環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷溶液，隨后環(huán)己烷溶液中的環(huán)己基過氧化氫在一定堿度下，以醋酸鈷為催化劑，鈷離子濃度I 3ppm，有機(jī)相和無機(jī)相體積比85 :15，反應(yīng)溫度85 110°C條件下分解為環(huán)己酮和環(huán)己醇；分解后的產(chǎn)物進(jìn)行有機(jī)相和無機(jī)相的分離，有機(jī)相進(jìn)入烷精餾系統(tǒng)，塔頂回收環(huán)己烷送氧化釜循環(huán)使用，塔釜產(chǎn)物為粗酮醇，粗酮醇經(jīng)精餾后先后得到環(huán)己酮和環(huán)己醇；環(huán)己醇經(jīng)脫氫反應(yīng)后得到環(huán)己酮。目前在環(huán)己基過氧化氫分解過程中存在如下問題環(huán)己基過氧化氫分解后得到的酮醇比例不高，一般酮醇比在I :1左右，生廣能耗較聞。專利CN1207381A提到在低溫非均相催化工藝條件下向分解反應(yīng)器同時(shí)或者分步連續(xù)加入硝酸鉻和醋酸鈷兩種催化劑，金屬離子總的濃度在lppm，其中鉻離子占離子濃度的5% 40%，同時(shí)向分解反應(yīng)器中加入氫氧化鈉(30% 50%)和脫鹽水，使分解反應(yīng)器中有機(jī)相和無機(jī)相比為6 :1，無機(jī)相堿度為O. 4 O. 7mol/kg，采用上述工藝的原理是利用鈷和鉻的兩種金屬催化劑，在氫氧化鈉的輔助作用下，提高環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化生成環(huán)己酮的選擇性，從而提高酮醇比。該工藝提高了環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮的選擇性，提高了酮醇比例達(dá)到I. 3 I. 4，但產(chǎn)品的收率不高。專利CN1184097A提到在溫度120 130°C條件下，向分解反應(yīng)器中分步或者連續(xù)加入500 2000ppm的醋酸鈷和/或硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鉻、鉻酸酐等催化劑的水溶液，該工藝的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高，催化劑濃度偏大，產(chǎn)品收率為85 88%。環(huán)己酮選擇性較差，酮醇比小于I。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種改進(jìn)的環(huán)己烷氧化液中環(huán)己基過氧化氫分解制環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的在低溫、非均相催化工藝條件下，向分解反應(yīng)器中分步或者連續(xù)加入催化劑、氫氧化鈉和循環(huán)套用的無機(jī)相溶液及有機(jī)相環(huán)己烷氧化液進(jìn)行分解反應(yīng)；控制有機(jī)相與無機(jī)相體積比為I. O 9. O,分解反應(yīng)溫度控制在80°C 120°C，無機(jī)相堿度為O. 7 5. Omol/kg,無機(jī)相中催化劑金屬離子濃度為150 IOOOppm,反應(yīng)時(shí)間為15 200分鐘。一般地，本發(fā)明方法所述催化劑為醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、硝酸鉻、醋酸鉻中的一種或幾種，優(yōu)選硝酸鉻。本發(fā)明方法優(yōu)選的反應(yīng)條件是分解反應(yīng)溫度90°C 100°C，分解反應(yīng)的時(shí)間為30 60分鐘；無機(jī)相中催化劑金屬離子濃度為250 500ppm ;無機(jī)相堿度為I. 5
2.5mol/kg ;分解反應(yīng)器中有機(jī)相和無機(jī)相體積比為4. O 6. O。反應(yīng)結(jié)束后，將無機(jī)相和有機(jī)相進(jìn)行沉降分離，分離后的無機(jī)相溶液循環(huán)套用于下次反應(yīng)，每次排出5% 50%體積的無機(jī)相溶液，并補(bǔ)加新的催化劑、氫氧化鈉和脫鹽水以維持無機(jī)相溶液的堿度、催化劑濃度以及無機(jī)相和有機(jī)相的體積比。本發(fā)明方法提高了環(huán)己烷氧化液中環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮和環(huán)己醇的收率，提高了酮醇比，提高環(huán)己酮的產(chǎn)量，環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率3 99. 0%，環(huán)己酮和環(huán)己醇收率3 93. 0%，酮醇比在I. 30 I. 55之間。無機(jī)相溶液循環(huán)套用的方式降低了催化劑消耗和堿耗，降低了成本，減輕了環(huán)保壓力。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)描述。實(shí)施例I.在容積為I升的帶攪拌不銹鋼反應(yīng)釜中，加入510ml環(huán)己烷氧化液和90ml含有催化劑硝酸鉻的無機(jī)相堿液,無機(jī)相堿度2. 5 mol/kg,鉻離子濃度250ppm,反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間60分鐘。環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率99. 60%,環(huán)己酮和環(huán)己醇收率93. 47%，環(huán)己酮環(huán)己醇=1. 55 :1。實(shí)施例2.在容積為I升的帶攪拌不銹鋼反應(yīng)釜中，加入510ml環(huán)己烷氧化液和90ml含有催化劑硝酸鉻的無機(jī)相堿液，無機(jī)相堿度5mol/kg，鉻離子濃度250ppm，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間60分鐘。環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率99. 51%，環(huán)己酮和環(huán)己醇收率94. 01%，環(huán)己酮:環(huán)己酉享=1. 32 lo實(shí)施例3.在容積為I升的帶攪拌不銹鋼反應(yīng)釜中，加入510ml環(huán)己烷氧化液和90ml含有催化劑硝酸鉻的無機(jī)相堿液，無機(jī)相堿度O. 7 mol/kg,鉻離子濃度250ppm，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間60分鐘。環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率99. 20%,環(huán)己酮和環(huán)己醇收率93. 25%，環(huán)己酮環(huán)己醇=1. 55 :1。實(shí)施例4.在容積為I升的帶攪拌不銹鋼反應(yīng)釜中，加入510ml環(huán)己烷氧化液和90ml含有催化劑硝酸鉻的無機(jī)相堿液,無機(jī)相堿度2. 5 mol/kg,鉻離子濃度150ppm,反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間60分鐘。環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率99. 55%，環(huán)己酮和環(huán)己醇收率93. 42%，環(huán)己酮環(huán)己醇=1. 31 :1。實(shí)施例5.在容積為I升的帶攪拌不銹鋼反應(yīng)釜中，加入510ml環(huán)己烷氧化液和90ml含有催化劑硝酸鉻的無機(jī)相堿液,無機(jī)相堿度2. 5 mol/kg,鉻離子濃度IOOOppm,反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間60分鐘。環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率99. 67%，環(huán)己酮和環(huán)己醇收率93. 17%，環(huán)己酮環(huán)己醇=1. 51 :1。實(shí)施例6.在容積為I升的帶攪拌不銹鋼反應(yīng)釜中，加入510ml環(huán)己烷氧化液和90ml含有催化劑硝酸鉻的無機(jī)相堿液,無機(jī)相堿度2. 5 mol/kg,鉻離子濃度250ppm,反應(yīng)溫度80 V，反應(yīng)時(shí)間60分鐘。環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率99. 06%,環(huán)己酮和環(huán)己醇收率93. 14%，環(huán)己酮環(huán)己醇=1. 50 :1。實(shí)施例7.在容積為I升的帶攪拌不銹鋼反應(yīng)釜中，加入510ml環(huán)己烷氧化液和90ml含有催化劑硝酸鉻的無機(jī)相堿液，無機(jī)相堿度2. 5 mol/kg,鉻離子濃度250ppm，反 應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)時(shí)間60分鐘。環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率99. 67%，環(huán)己酮和環(huán)己醇收率94. 87%，環(huán)己酮環(huán)己醇=1. 30 lo實(shí)施例8.在容積為I升的帶攪拌不銹鋼反應(yīng)釜中，加入510ml環(huán)己烷氧化液和90ml含有催化劑硝酸鉻的無機(jī)相堿液,無機(jī)相堿度2. 5 mol/kg,鉻離子濃度250ppm,反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間15分鐘。環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率99. 10%，環(huán)己酮和環(huán)己醇收率93. 04%,環(huán)己酮環(huán)己醇=1. 54 :1。
實(shí)施例9.在容積為I升的帶攪拌不銹鋼反應(yīng)釜中，加入510ml環(huán)己烷氧化液和90ml含有催化劑硝酸鉻的無機(jī)相堿液，無機(jī)相堿度2. 5 mol/kg,鉻離子濃度250ppm，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間200分鐘。環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率99. 75%，環(huán)己酮和環(huán)己醇收率93. 43%，環(huán)己酮環(huán)己醇=1. 35 lo實(shí)施例10.在容積為I升的帶攪拌不銹鋼反應(yīng)釜中，加入300ml環(huán)己烷氧化液和300ml含有催化劑硝酸鉻的無機(jī)相堿液，無機(jī)相堿度2. 5 mol/kg，鉻離子濃度250ppm，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間60分鐘。環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率99. 81%，環(huán)己酮和環(huán)己醇收率93. 27%，環(huán)己酮環(huán)己醇=1. 54 lo實(shí)施例11.在容積為I升的帶攪拌不銹鋼反應(yīng)釜中，加入540ml環(huán)己烷氧化液和60ml含有催化劑硝酸鉻的無機(jī)相堿液,無機(jī)相堿度2. 5 mol/kg,鉻離子濃度250ppm,反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間60分鐘。環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率99. 06%,環(huán)己酮和環(huán)己醇收率94. 44%，環(huán)己酮環(huán)己醇=1. 28 :1。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己基過氧化氫分解制環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，其特征是在低溫、非均相催化工藝條件下，向分解反應(yīng)器中分步或者連續(xù)加入催化劑、氫氧化鈉和循環(huán)套用的無機(jī)相溶液及有機(jī)相環(huán)己烷氧化液進(jìn)行分解反應(yīng)；控制有機(jī)相與無機(jī)相體積比為I. O 9. O，分解反應(yīng)溫度80°C 120°C，無機(jī)相堿度為O. 7 5. Omol/kg，無機(jī)相中催化劑金屬離子濃度為150 IOOOppm,反應(yīng)時(shí)間為15 200分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述催化劑為醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、硝酸鉻、醋酸鉻中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于催化劑為硝酸鉻。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于分解反應(yīng)溫度90°C 100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于分解反應(yīng)的時(shí)間為30 60分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于無機(jī)相中催化劑金屬離子濃度為250 500ppmo
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于無機(jī)相堿度為I.5 2. 5mol/kg。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于分解反應(yīng)器中有機(jī)相和無機(jī)相體積比為4. O 6. O。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于分解反應(yīng)結(jié)束后，將無機(jī)相和有機(jī)相進(jìn)行沉降分離，分離后的無機(jī)相溶液循環(huán)套用于下次反應(yīng)，每次排出5% 50%體積的無機(jī)相溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及由環(huán)己烷氧化液中環(huán)己基過氧化氫分解制環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，其特征是向分解反應(yīng)器中分步或者連續(xù)加入催化劑、氫氧化鈉和循環(huán)套用的無機(jī)相溶液及有機(jī)相環(huán)己烷氧化液。加入的催化劑金屬離子的濃度為150～1000ppm，無機(jī)相堿度為0.7～5.0mol/kg，有機(jī)相和無機(jī)相體積比為1.0～9.0，反應(yīng)溫度80～120℃。本發(fā)明方法環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率≧99.0%，環(huán)己酮和環(huán)己醇收率≧93.0%，酮醇比在1.30～1.55之間。
文檔編號(hào)C07C35/08GK102617278SQ20121004277
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者何育苗, 王燕, 賈艷秋, 趙思遠(yuǎn), 金漢強(qiáng), 陳英斌 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院