專利名稱：4-(4′-正烷基環(huán)己基)環(huán)己酮的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重要液晶中間體4-(4'-正烷基環(huán)己基)環(huán)己酮的合成 方法，其結(jié)構(gòu)式如(I )所示<formula>formula see original document page 3</formula>式中R為碳原子數(shù)為1~7的直鏈烷基。
技術(shù)背景環(huán)己烷類液晶是含有環(huán)己烷骨架的液晶，因具有高度的穩(wěn)定性，較寬 的向列相溫區(qū)而受到人們的青瞇。用環(huán)己烷取代苯環(huán)后，兀電子體系減少， 電荷分布密度降低，極化減弱，因而熔點(diǎn)較低，但其清亮點(diǎn)卻有增加趨勢(shì)。 應(yīng)用環(huán)己烷代替苯環(huán)的另一優(yōu)點(diǎn)是粘度的降低，克服了目前仍廣泛使用的 含苯環(huán)骨架液晶黏度大、響應(yīng)速度較慢的缺點(diǎn)，環(huán)己烷類液晶材料已曰益 成為中高檔混合液晶材料不可缺少的有效組分。4-(4'-正烷基環(huán)己基)環(huán) 己酮(I)是合成這類液晶材料很重要的中間體，因此它的合成具有重要 應(yīng)用價(jià)值?！缎戮幱袡C(jī)合成化學(xué)》(黃憲，王彥廣等編著，p287-289 )介紹 了氧化仲醇的幾種主要方法l.鉻氧化物氧化法，此方法以三氧化鉻/硫 酸為氧化劑，會(huì)產(chǎn)生大量含鉻酸性廢水，對(duì)環(huán)境造成巨大壓力。2.二甲基 亞砜氧化法，以二甲基亞砜為氧化劑，反應(yīng)后也會(huì)產(chǎn)生含有二甲基亞砜的 廢水，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。3.次氯酸鈉氧化法，反應(yīng)以次氯酸鈉為氧化劑， 但是反應(yīng)會(huì)生成氯代副產(chǎn)物，導(dǎo)致收率低下。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種4-(4'-正烷基環(huán)己基)環(huán)己酮的合成方法，綠色環(huán) 保，無污染，產(chǎn)率高，成本低廉。 本發(fā)明的反應(yīng)式如下雙氧水/N-甲基吡咯烷酮 R~< >~~( >~OH - R~( )~~( >=0
鴇酸鈉/磷鵒酸
II I本發(fā)明的技術(shù)解決方案是將二水合鎢酸鈉與磷鎢酸按摩爾比為 1:0.08~1:0.12混合，再加入雙氧水?dāng)嚢柚频醚趸瘎蛏鲜鲅趸瘎┲屑?入反應(yīng)物4-(4'-正烷基環(huán)己基)環(huán)己醇(II)和溶劑N-甲基吡咯烷酮，反 應(yīng)物(II)與二水合鎢酸鈉的摩爾比為100: 5 ~ 100: 8,反應(yīng)物(II)與雙 氧水的摩爾比為l:2 l:5，反應(yīng)物(II)與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1: 6~1: 8,加熱至80~90*€反應(yīng)5~8小時(shí)，減壓蒸餾出溶劑N-甲基吡咯烷酮后，再用石油醚提取，無水硫酸鈉干燥，過濾除去干燥劑，濾液濃縮 后得到4-(4'-正烷基環(huán)己基)環(huán)己酮(I )。本發(fā)明以雙氧水為氧化劑，成功合成了4-(4'-正烷基環(huán)己基)環(huán)己 酮。本發(fā)明中釆用的氧化劑是一種安全、無毒的理想的清潔氧化劑，其反 應(yīng)的唯一副產(chǎn)物是水，后處理容易，無污染物產(chǎn)生。同時(shí)雙氧水的價(jià)格低 廉，氧化成本低。本發(fā)明的特別之處在于，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，雙 氧水作為氧化劑，二水合鎢酸鈉一磷鎢酸為催化劑，反應(yīng)完畢后，溶劑在 減壓條件下蒸出，脫水后可重新應(yīng)用。該合成工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，因此本 發(fā)明是一條綠色、清潔的4-(4'-正烷基環(huán)己基)環(huán)己酮(I )合成方法。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明以4-(4'-正烷基環(huán)己基)環(huán)己醇UI)為原料，以二水合鎢酸 鈉為催化劑、磷鎢酸為配體、雙氧水(質(zhì)量百分濃度為30%)為氧化劑、 N-甲基吡咯烷酮為反應(yīng)介質(zhì)，氧化合成了 4-(4'-正烷基環(huán)己基)環(huán)己酮 (I )。將二水合鎢酸鈉與磷鎢酸混合，再加入雙氧水(質(zhì)量百分濃度為30%), 攪拌15分鐘制得氧化劑，向上述氧化劑中加入反應(yīng)物4-(4'-正烷基環(huán)己 基)環(huán)己醇(II)和溶劑N-甲基吡唂烷酮，二水合鎢酸鈉與配體磷鎢酸的 摩爾比為1:0. 08 ~ 1:0.12，反應(yīng)物(II )與二水合鎢酸鈉的摩爾比為 100: 5 ~ 100: 8，反應(yīng)物(II)與雙氧水的摩爾比為1:2~1:5，反應(yīng)物(II) 與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1: 6~1: 8,加熱至80~ 90^回流反應(yīng)5 ~ 8小時(shí)，減壓蒸餾出溶劑N-甲基吡咯烷酮后，再用石油醚提取，無水硫酸 鈉干燥，過濾除去干燥劑，濾液濃縮后得到4-(4'-正烷基環(huán)己基)環(huán)己酮(I)。
實(shí)施例1.
向帶有回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入二水合鎢酸鈉 2. 3g (0. 007mol)，磷錫酸2. Og (0. 0007mol),雙氧水(質(zhì)量百分濃度為30% ) 34g，攪拌15分鐘后，溶液由黃色變?yōu)榈S色。加入22. 4( 0. lmol )g 4-(4'-正丙基環(huán)己基)環(huán)己醇(II)和144gN-甲基吡咯烷酮至上述反應(yīng)體系中， 加熱保持體系溫度為90"C。 5小時(shí)后經(jīng)氣相色譜分析反應(yīng)完畢，關(guān)閉加熱。 將反應(yīng)裝置改為減壓蒸餾裝置，蒸出N-甲基吡咯烷酮后冷卻至室溫，再用 石油醚提取，無水硫酸鈉干燥，過濾除去干燥劑，濾液濃縮后得到4-(4'-正丙基環(huán)己基)環(huán)己酮(I ) 20.2g，產(chǎn)率9L 0%。 IR(KBr)v/cm—1 : 2954, 2919, 2850, 1719, 1464, 1448 GC-MS (EI): 222(M+), 204, 166
13CNMR，SC: 215.10， 43.42, 42.81, 41.84, 40.98, 38.81， 34.64， 31.36， 31.12, 21.12, 14.80 實(shí)施例2.
其它條件同實(shí)施例l，加熱保持體系溫度為soi:。 8小時(shí)后經(jīng)氣相色 譜分析反應(yīng)完畢，得到4-(4'-正丙基環(huán)己基)環(huán)己酮20. Og，產(chǎn)率90. 1%。 實(shí)施例3.
其它條件同實(shí)施例1,加入23.8(0. lmol)g4-(4'-正丁基環(huán)己基)環(huán) 己醇，得到4-(4'-正丁基環(huán)己基)環(huán)己酮22. lg,產(chǎn)率93. 6%。
IR(KBr)v/cm": 2951, 2918, 2855, 1717， 1466, 1450 GC-MS(EI): 236(1VT), 218， 180
13CNMR,5C: 216.80， 43.54， 32.81， 44.51， 45.11, 33.06, 36.90, 40.77, 40.07， 32.14， 25.83, 16.26 實(shí)施例4.
其它條件同實(shí)施例1，加入25. 2( 0. lmol)g 4-(4'-正戊基環(huán)己基)環(huán) 己醇，得到4-(4'-正戊基環(huán)己基)環(huán)己酮23. lg,產(chǎn)率92. 4%。 IR(KBr)v/cm": 2952, 2921， 2849, 1722， 1467， 1446 GC-MS(EI): 250(IvT)， 232， 194
13CNMR,3C: 216.67， 45.13， 44.52, 43.55, 40,82， 40.36, 36.40, 35.18, 33,07, 32.83, 29.58， 25.54, 16.2權(quán)利要求
1、4-(4′-正烷基環(huán)己基)環(huán)己酮的合成方法，其分子結(jié)構(gòu)式如(I)所示式中R為碳原子數(shù)為1～7的直鏈烷基，其特征是將二水合鎢酸鈉與磷鎢酸按摩爾比為1∶0.08～1∶0.12混合，再加入雙氧水?dāng)嚢柚频醚趸瘎?，向上述氧化劑中加入反?yīng)物4-(4′-正烷基環(huán)己基)環(huán)己醇(II)和溶劑N-甲基吡咯烷酮，反應(yīng)物(II)與二水合鎢酸鈉的摩爾比為100∶5～100∶8，反應(yīng)物(II)與雙氧水的摩爾比為1∶2～1∶5，反應(yīng)物(II)與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1∶6～1∶8，加熱至80～90℃反應(yīng)5～8小時(shí)，減壓蒸餾出溶劑N-甲基吡咯烷酮后，再用石油醚提取，無水硫酸鈉干燥，過濾除去干燥劑，濾液濃縮后得到4-(4′-正烷基環(huán)己基)環(huán)己酮(I)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4-(4′-正烷基環(huán)己基)環(huán)己酮的合成方法，將二水合鎢酸鈉、磷鎢酸混合攪拌，再加入雙氧水制得氧化劑，向上述氧化劑中加入反應(yīng)物4-(4′-正烷基環(huán)己基)環(huán)己醇和溶劑N-甲基吡咯烷酮，反應(yīng)后制得4-(4′-正烷基環(huán)己基)環(huán)己酮。本發(fā)明中氧化劑雙氧水是一種理想的清潔氧化劑，其反應(yīng)的副產(chǎn)物是水，該合成工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，因此本發(fā)明是一條綠色的4-(4′-正烷基環(huán)己基)環(huán)己酮合成方法。
文檔編號(hào)C07C49/427GK101337870SQ20081015056
公開日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日
發(fā)明者勇 余, 劉騫峰, 吳鑫琦, 徐云俠, 房發(fā)俐, 濤 李, 楊永忠, 高仁孝 申請(qǐng)人:西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司