專利名稱：一種環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己醇和環(huán)己酮是重要的有機化工原料，也是石油化工的關(guān)鍵中間體，環(huán)己酮主要用于制造己內(nèi)酰胺、己二酸等聚酰胺(尼龍6、尼龍66)單體；也是制造環(huán)己烯乙胺等藥物中間體的重要原料；在聚氨酯涂料、橡膠硫化促進(jìn)劑、彩色油墨、塑料回收、染料等行業(yè)也有廣泛的應(yīng)用。世界上環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)工藝主要有三種苯酚加氫法、環(huán)己烷液相氧化法和環(huán)己烯水合法。目前，90%以上的環(huán)己酮是采用環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)。環(huán)己烷氧化工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)主要有三種方法無催化氧化法，硼酸催化氧化法和鈷鹽催化氧化法。硼酸催化氧化法因增加硼酸酯水解及硼酸回收設(shè)備，基建投資高，另外工藝過程中生成漿糊狀物料易沉積結(jié)焦影響生產(chǎn)的連續(xù)進(jìn)行，因而經(jīng)濟效益不明顯。鈷鹽催化氧化法在較低的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率下，選擇性也只有75%，特別是反應(yīng)過程中設(shè)備和管道壁上結(jié)渣，影響生產(chǎn)的長周期運行。因而，環(huán)己酮的工業(yè)生產(chǎn)方法以環(huán)己烷無催化氧化法為主。環(huán)己烷無催化氧化法分兩步進(jìn)行首先不使用催化劑，在150-200°C的高溫下用含氧10% -15%的貧氧或空氣在1. 0-2. OMPa的壓力下使環(huán)己烷氧化為環(huán)己基過氧化氫，然后將氧化液降溫至70°C左右，在85-90°C、鈷或鉻鹽、堿性條件下，環(huán)己基過氧化氫催化分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮，經(jīng)分離得到環(huán)己酮產(chǎn)品。由于環(huán)己烷相對惰性，產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮性質(zhì)活潑，更容易進(jìn)一步氧化生成酸和酯類副產(chǎn)物，該工藝第一步反應(yīng)通常控制環(huán)己烷的單程轉(zhuǎn)化率3. 5% _5%，可以獲得總選擇性為97%的環(huán)己基過氧化氫和環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合氧化液，第二步的環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)選擇性只在84%以下，因而環(huán)己烷無催化制備環(huán)己醇/酮的總選擇性僅為81% -83%，而且低溫堿性分解反應(yīng)產(chǎn)生大量廢堿液，難以處理，帶來嚴(yán)重的環(huán)保問題。CN1105970A、CN1147499A、CN1184097A中均對環(huán)己基過氧化物的分解工藝進(jìn)行了改進(jìn)，使得分解選擇性提高到90%以上，但對無催化氧化工藝來說，由于環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率低，大量未反應(yīng)完的環(huán)己烷仍需要通過蒸餾的方法分離出來再重新氧化，整個過程能耗高，效率低下。開發(fā)高效的環(huán)己烷催化氧化體系，使得提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的同時，保持相對較高的環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性成為努力的方向。環(huán)己烷氧化是一連串反應(yīng)，中間產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮性質(zhì)比環(huán)己烷更活潑，更容易深度氧化生成酸酯類副產(chǎn)物，要使反應(yīng)停留在醇酮階段，對催化劑的設(shè)計提出了挑戰(zhàn)。CN101264446A公開了金屬合金催化劑的制法及用法，在140-150°C，氧氣壓力10-20atm下反應(yīng)他，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到7%時，環(huán)己醇、酮選擇性仍能保持在90%以上，但合金催化劑的來源有限，催化活性不高。CN1405131A公開了使用μ -氧雙金屬卟啉和單金屬卟啉作主催化劑，過渡金屬鹽或氧化物作為共催化劑催化空氣氧化環(huán)己烷的方法，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率在4% -20%之間，反應(yīng)溫度低于150°C，環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性在95%以上。但金屬卟啉制備方法復(fù)雜，價格昂貴，而且自身容易被氧化失活，加之卟啉催化反應(yīng)體系對溫度比較敏感，其工業(yè)應(yīng)用受到限制。CN101204662A以具有介孔的全硅SBA-15為載體，一種或數(shù)種過渡金屬氧化物為活性組分，催化氧氣氧化環(huán)己烷，烷基過氧化物得到有效分解，但醇酮選擇性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對工業(yè)生產(chǎn)中環(huán)己烷無催化氧化反應(yīng)條件苛刻，單程轉(zhuǎn)化率低，環(huán)己醇和環(huán)己酮總選擇性不高以及環(huán)己基過氧化物分解收率低帶來的環(huán)境問題，提供一種環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。該方法在相對溫和的條件下提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的同時，能保持較高的環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性，產(chǎn)物中環(huán)己基過氧化物的含量很低。本發(fā)明的目的是通過如下方式實現(xiàn)的。一種環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法介孔分子篩MCM-41經(jīng)過硅烷化修飾，固載席夫堿鈷配合物后作為催化劑，催化環(huán)己烷與含氧氣體反應(yīng)即可。所述的環(huán)己烷與催化劑的質(zhì)量比為1 0.001-0.01。所述的催化環(huán)己烷與含氧氣體反應(yīng)的溫度為120-160°c，反應(yīng)時間0. 5_3h，環(huán)己烷與含氧氣體中氧分子的摩爾比為1 0.02-0.20。 所述的含氧氣體為純氧，空氣，貧氧空氣，富氧空氣中的一種。所述的介孔分子篩MCM-41的硅烷化修飾包括以下三種方式1)氨基硅烷化修飾，2)先進(jìn)行氨基硅烷化修飾，再進(jìn)行甲基硅烷化修飾，幻一步同時進(jìn)行氨基硅烷化和甲基硅烷化修飾。所述的氨基硅烷化修飾過程為在無水甲苯介質(zhì)中，通過氮氣氛圍保護，MCM-41分子篩與氨基硅烷化試劑按ι 0. 5-10的質(zhì)量比，在90-110°C下回流反應(yīng)0. 5_Mh，抽濾后的固體分別經(jīng)乙醚、二氯甲烷抽提，50-120°C真空干燥I-IOh后得到產(chǎn)物MCM-41-NH2 ；所述的先進(jìn)行氨基硅烷化修飾，再進(jìn)行甲基硅烷化修飾的過程為將所述的MCM-41-NH2與甲基硅烷化試劑按1 0.5-10的質(zhì)量比，在無水甲苯介質(zhì)中，氮氣氛圍下，90-110°C下回流反應(yīng)0.5-36h，過濾后，經(jīng)二氯甲烷與乙醚混合溶液 Y^m= 1 1索氏萃取Mh，然后在50-120°C下真空干燥I-IOh得到催化劑載體；所述的一步同時進(jìn)行氨基硅烷化和甲基硅烷化修飾過程為氨基硅烷化和甲基硅烷化試劑按摩爾比0. 5-10 1配成混合溶液，混合溶液與MCM-41按0. 5-10 1的質(zhì)量比，氮氣氛圍下，90-110°C下回流反應(yīng)0. 5-36h，過濾后，經(jīng)二氯甲烷與乙醚混合溶液
煉·. V^b= 1 1索氏萃取Mh，然后在50-120°C下真空干燥I-IOh得到催化劑載體。所述的氨基硅烷化試劑包括Y-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、雙[(3-三乙氧基硅)丙基]胺、3-氨基丙基二甲基甲氧硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種；所述的甲基硅烷化試劑包括甲基三乙氧基硅烷，二甲基三乙氧基硅烷、三甲基三乙氧基硅烷、氯甲基硅烷、六甲基二硅氮烷中的一種。所述的固載席夫堿鈷配合物的過程如下經(jīng)過硅烷化修飾的MCM-41與席夫堿鈷配合物按5-1 1的質(zhì)量比在無水甲苯介質(zhì)中，20-110°C反應(yīng)0. 5-24h后，經(jīng)過濾，丙酮洗滌，50-120°C下真空干燥I-IOh后得到催化劑。所述的席夫堿鈷配合物的配體為雙水楊醛縮乙二胺、雙水楊醛縮鄰苯二胺、雙5-氟水楊醛縮乙二胺、雙5-氯水楊醛縮乙二胺、雙5-溴水楊醛縮乙二胺中的一種。所述的介孔分子篩MCM-41在硅烷化修飾前，和氨基硅烷化的介孔分子篩MCM-41在甲基硅烷化之前，以及硅烷化修飾后的MCM-41分子篩在固載席夫堿鈷配合物之前均要進(jìn)行真空活化處理，處理溫度20-200°C，處理時間0. 5-10h。本發(fā)明以經(jīng)過硅烷化修飾的介孔分子篩MCM-41固載的席夫堿鈷配合物(CoSalen)為催化劑，以分子氧為氧源，不加任何溶劑，在相對溫和的條件下催化環(huán)己烷與含氧氣體選擇性氧化制備環(huán)己醇、環(huán)己酮，有效分解中間產(chǎn)物環(huán)己基過氧化氫，環(huán)己基過氧化氫的選擇性小于0.2%。反應(yīng)結(jié)束后，催化劑經(jīng)過簡單過濾分離后，可以重復(fù)使用。介孔分子篩MCM-41進(jìn)行硅烷化修飾的目的是為了固載活性組分席夫堿鈷配合物和增加其疏水性，為此對其進(jìn)行氨基硅烷化修飾，或者先進(jìn)行氨基硅烷化修飾，再進(jìn)行甲基硅烷化修飾，或者一步同時進(jìn)行氨基硅烷化和甲基硅烷化修飾。介孔分子篩MCM-41的比表面積為750-1800m2/g，孔容為0. 6-1. 8cm3/g ；分子氧是氧化反應(yīng)廉價易得的氧源，分子氧的惰性是造成環(huán)己烷氧化反應(yīng)條件苛刻的原因之一。本發(fā)明選擇的活性組分Cosalen能有效活化氧分子，并催化過氧化物的分解，減少過氧化物單獨分解的反應(yīng)步驟，回避過氧化物分解步驟帶來的廢堿液處理和環(huán)境污染問題。單純活化分子氧，有助于在相對溫和的條件下提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，但醇酮接觸活性氧后比環(huán)己烷更容易深度氧化，因而為活性組分選擇的載體類型將影響到產(chǎn)物的分布。值得注意的是氧化體系的原料環(huán)己烷與氧化產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的極性差異很大，本發(fā)明考慮選擇具有規(guī)則的六方孔道結(jié)構(gòu)的全硅介孔分子篩MCM-41作為載體，其表面和孔道硅羥基豐富，對其進(jìn)行甲基硅烷化修飾，可以進(jìn)一步增強其疏水性，在反應(yīng)過程中使其更容易吸附非極性的原料環(huán)己烷，而使極性的產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮能及時從載體上脫附下來，離開催化氧化的場所，避免與活性組分Co&ilen進(jìn)一步接觸，發(fā)生深度氧化副反應(yīng)，從而達(dá)到提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的同時，保持較高環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性的目的。而且Cosalen這種小分子的席夫堿鈷配合物分子之間很容易發(fā)生二聚和多聚的副反應(yīng)而失活，固載化也是解決這一問題的有效途徑。對MCM-41進(jìn)行氨基硅烷化修飾，使活性組分與載體中的N原子進(jìn)行配位從而固載在載體上，這不僅能阻止Co&ilen分子之間的聚合副反應(yīng)，防止失活，而且相對于浸漬型催化劑，其活性組分不容易流失，催化劑便于分離回收和重復(fù)使用。本發(fā)明有如下優(yōu)點(1)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率提高的同時，能保持較高的環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性；( 反應(yīng)完后，催化劑經(jīng)過簡單過濾分離和處理，可以重復(fù)使用；C3)活性組分Cosalen具有類卟啉結(jié)構(gòu)，合成原料來源廣泛，制備過程簡單；(4)環(huán)己基過氧化氫得到有效分解，反應(yīng)一步完成；( 在溫度和壓力相對溫和的條件下進(jìn)行，無需加入溶劑。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實施例1 (1)將在150°C下真空活化的3. Og市售全硅MCM-41分子篩懸浮在60ml無水甲苯中，加入3. Og γ -氨丙基三乙氧基硅烷，在氮氣保護下，IOO0C回流反應(yīng)15h，冷卻后，抽濾，分別用乙醚、二氯甲烷抽提，80°C真空干燥證，得到的白色的產(chǎn)物即為修飾后的MCM-41-NH2 分子篩。
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(2)將甲基三乙氧基硅烷和在150°C下真空活化濁的MCM-41_NH2按照質(zhì)量比為2 1加入到250ml三口瓶中，再加入IOOmL無水甲苯，在N2保護下110°C回流反應(yīng)Mh，溶液過濾后，將濾餅用二氯甲烷與乙醚混合溶液(V V^8=I 1)索氏萃取Mh，再用丙酮洗滌，在80°C下真空干燥3h，得到修飾產(chǎn)物，記作CH3-MCM-41-NH2。(3)將在150°C下真空脫氣濁的0. 236g雙水楊醛縮乙二胺合鈷Cosalen溶解在20ml的甲苯中，攪拌；于IOOml三口燒瓶中加入0. 5g CH3-MCM-41_NH2 (150°C真空活化2h)，適量無水甲苯溶解，將Cosalen甲苯溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，室溫攪拌他。抽濾，用丙酮洗滌濾餅，80°C真空干燥4h，得到的白色產(chǎn)物記作CoSalen/CH3-MCM-41 (1)。實施例2 (1)將在150°C下真空活化的3. Og市售全硅MCM-41分子篩懸浮在60ml無水甲苯中，加入1. 5g γ -氨丙基三乙氧基硅烷，在氮氣保護下，IOO0C回流反應(yīng)15h，冷卻后，抽濾，分別用乙醚、二氯甲烷抽提，80°C真空干燥證，得到的白色的產(chǎn)物即為修飾后的MCM-41-NH2 分子篩。(2)將甲基三乙氧基硅烷和在150°C下真空活化濁的MCM-41_NH2按照質(zhì)量比為2 1加入到250ml三口瓶中，再加入IOOmL無水甲苯，在N2保護下110°C回流反應(yīng)Mh，溶液過濾后，將濾餅用二氯甲烷與乙醚混合溶液(V V^8=I 1)索氏萃取Mh，再用丙酮洗滌，在80°C下真空干燥3h，得到修飾產(chǎn)物，記作CH3-MCM-41-NH2。(3)將在150°C下真空脫氣濁的0. 236g雙水楊醛縮乙二胺合鈷Cosalen溶解在20ml的甲苯中，攪拌；于IOOml三口燒瓶中加入0. 5g CH3-MCM-41_NH2 (150°C真空活化2h)，適量無水甲苯溶解，將Cosalen甲苯溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，90°C回流攪拌4h。抽濾，用丙酮洗滌濾餅，80°C真空干燥4h，得到的白色產(chǎn)物記作CoSalen/CH3-MCM-41⑵。實施例3 (1)將在150°C下真空活化的3. Og市售全硅MCM-41分子篩懸浮在60ml無水甲苯中，加入3. Og γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮氣保護下，90°C回流、反應(yīng)15h，冷卻后，抽濾，分別用乙醚、二氯甲烷抽提，100°C真空干燥池，得到的白色的產(chǎn)物即為修飾后的MCM-41-NH2 分子篩。(2)取0. 236g 100°C下真空干燥濁的雙水楊醛縮乙二胺合鈷配合物，將其溶解在20ml的甲苯中，攪拌；在IOOmL三口燒瓶中加入0.5g NH2_MCM_41 (在200°C下真空干燥池)，適量甲苯溶解，Cosalen甲苯溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，80°C攪拌6_8h。用丙酮洗滌濾餅，80°C真空干燥5h，得到的樣品記作Cosalen/MCM-41。實施例4 將IOg環(huán)己烷加入100ml不銹鋼高壓釜內(nèi)，加入0. 02g叔丁基過氧化氫作為引發(fā)劑，加入0. Ig Cosalen/MCM-41作為催化劑，密封高壓釜后，一次性通入氧氣1.03g，油浴加熱升溫至反應(yīng)溫度130°C，2h后停止反應(yīng)，急冷至低溫，輕啟尾管緩慢泄壓后，開釜，加入定量的乙醇后，取出反應(yīng)液。環(huán)己醇和環(huán)己酮采用氣相色譜分析，環(huán)己基過氧化氫采用碘量滴定法分析，產(chǎn)物中的酸和酯采用酸堿滴定法分析，根據(jù)所有產(chǎn)物的收率計算轉(zhuǎn)化率。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率5. 96%，環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性87. 03%，環(huán)己基過氧化物選擇性0. 07%，酸和酯的選擇性12.89%。實施例5
將IOg環(huán)己烷加入IOOml不銹鋼高壓釜內(nèi)，加入0. 02g叔丁基過氧化氫作為引發(fā)劑，加入0. Ig Cosalen/CH3-MCM-41 (1)作為催化劑，密封高壓釜后，一次性通入氧氣1. 03g，油浴加熱升溫至反應(yīng)溫度130°C，ai后停止反應(yīng)，急冷至低溫，輕啟尾管緩慢泄壓后，開釜，加入定量的乙醇后，取出反應(yīng)液分析。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率8. 34%，環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性93. 66%，環(huán)己基過氧化物選擇性0. 11%，酸和酯的選擇性6. 23%。實施例6:將IOg環(huán)己烷加入IOOml不銹鋼高壓釜內(nèi)，加入0. 02g叔丁基過氧化氫作為引發(fā)劑，加入0. Ig Cosalen/CH3-MCM-41 (2)作為催化劑，密封高壓釜后，一次性通入氧氣1. 03g，油浴加熱升溫至反應(yīng)溫度130°C，ai后停止反應(yīng)，急冷至低溫，輕啟尾管緩慢泄壓后，開釜，加入定量的乙醇后，取出反應(yīng)液分析。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率6.四％，環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性91. 30%，環(huán)己基過氧化物選擇性0. 18%，酸和酯的選擇性8. 52%。對比例1 不加入催化劑進(jìn)行空白對比反應(yīng)，反應(yīng)條件與實施例4相同。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率1. 80%，環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性42. 20%，環(huán)己基過氧化物選擇性51. 70%，酸和酯的選擇性 5. 50%。對比例2:采用0. Olg Cosalen作為催化劑進(jìn)行對比反應(yīng)，反應(yīng)條件與實施例4相同。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率4. 58%，環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性74. 45%，環(huán)己基過氧化物選擇性3. 63%，酸和酯的選擇性21. 92%。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，其特征在于介孔分子篩MCM-41經(jīng)過硅烷化修飾，固載席夫堿鈷配合物后作為催化劑，催化環(huán)己烷與含氧氣體反應(yīng)即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的環(huán)己烷與催化劑的質(zhì)量比為1 0.001-0.01。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的催化環(huán)己烷與含氧氣體反應(yīng)的溫度為120-160°C，反應(yīng)時間0. 5-3h，環(huán)己烷與含氧氣體中氧分子的摩爾比為1 0.02-0.20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的含氧氣體為純氧，空氣，貧氧空氣，富氧空氣中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的介孔分子篩MCM-41的硅烷化修飾包括以下三種方式1)氨基硅烷化修飾，幻先進(jìn)行氨基硅烷化修飾，再進(jìn)行甲基硅烷化修飾，幻一步同時進(jìn)行氨基硅烷化和甲基硅烷化修飾。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的氨基硅烷化修飾過程為在無水甲苯介質(zhì)中，通過氮氣氛圍保護，MCM-41分子篩與氨基硅烷化試劑按1 0. 5-10的質(zhì)量比，在90-110°C下回流反應(yīng)0. 5_Mh，抽濾后的固體分別經(jīng)乙醚、二氯甲烷抽提，50-120°C真空干燥I-IOh后得到產(chǎn)物MCM-41-NH2 ；所述的先進(jìn)行氨基硅烷化修飾，再進(jìn)行甲基硅烷化修飾的過程為將所述的MCM-41-NH2與甲基硅烷化試劑按1 0. 5_10的質(zhì)量比，在無水甲苯介質(zhì)中，氮氣氛圍下，90-110°C下回流反應(yīng)0.5-36h，過濾后，經(jīng)二氯甲烷與乙醚混合溶液 Y^m= 1 1索氏萃取Mh，然后在50-120°C下真空干燥I-IOh得到催化劑載體；所述的一步同時進(jìn)行氨基硅烷化和甲基硅烷化修飾過程為氨基硅烷化和甲基硅烷化試劑按摩爾比0.5-10 1配成混合溶液，混合溶液與MCM-41按0.5-10 1的質(zhì)量比，氮氣氛圍下，90-110°C下回流反應(yīng)0.5-36h，過濾后，經(jīng)二氯甲烷與乙醚混合溶液 Vi醚=1 1索氏萃取Mh，然后在50-120°C下真空干燥I-IOh得到催化劑載體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，其特征在于，所述的氨基硅烷化試劑包括Y-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、雙[(3-三乙氧基硅)丙基]胺、3-氨基丙基二甲基甲氧硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種；所述的甲基硅烷化試劑包括甲基三乙氧基硅烷，二甲基三乙氧基硅烷、三甲基三乙氧基硅烷、氯甲基硅烷、六甲基二硅氮烷中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或5或6所述的環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的固載席夫堿鈷配合物的過程如下經(jīng)過硅烷化修飾的MCM-41與席夫堿鈷配合物按5-1 1的質(zhì)量比在無水甲苯介質(zhì)中，20-110°C反應(yīng)0. 5-24h后，經(jīng)過濾，丙酮洗滌，50-120°C下真空干燥I-IOh后得到催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的席夫堿鈷配合物的配體為雙水楊醛縮乙二胺、雙水楊醛縮鄰苯二胺、雙5-氟水楊醛縮乙二胺、雙5-氯水楊醛縮乙二胺、雙5-溴水楊醛縮乙二胺中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，其特征在于，所述的介孔分子篩MCM-41在硅烷化修飾前，和氨基硅烷化的介孔分子篩MCM-41在甲基硅烷化之前，以及硅烷化修飾后的MCM-41分子篩在固載席夫堿鈷配合物之前均要進(jìn)行真空活化處理，處理溫度20-200°C，處理時間0. 5-10h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。以經(jīng)過硅烷化修飾的介孔分子篩MCM-41為載體，固載席夫堿鈷配合物后作為催化劑，環(huán)己烷與含氧氣體在相對溫和的條件下不加任何溶劑進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率提高的同時，仍然保持較高的環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性，反應(yīng)體系中間產(chǎn)物環(huán)己基過氧化氫得到有效分解，催化劑經(jīng)過簡單過濾處理可以重復(fù)使用。
文檔編號B01J31/22GK102381933SQ20111026361
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月7日
發(fā)明者吳劍, 羅和安, 胡曉勇, 袁霞 申請人:湘潭大學(xué)