專利名稱：一種硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬回收硫鐵資源的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬回收硫鐵資源的方法，屬于三廢治理及綜合利用的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦白粉是一種高檔優(yōu)質(zhì)白色顏料，也是一種重要的無機化工產(chǎn)品。它的化學(xué)性能穩(wěn)定，具有高折射率和理想的粒度分布。因此，以其良好的遮蓋力、著色力，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、塑料、橡膠、紙張、陶瓷和合成纖維等行業(yè)。隨著經(jīng)濟不斷發(fā)展，鈦白粉的需求量不斷提高。從2000年以來，我國完成了國產(chǎn)化大型鈦白裝置及設(shè)備的國產(chǎn)化工作，鈦白粉行業(yè)向著大型化和規(guī)?；杆侔l(fā)展。鈦白粉產(chǎn)量從2000年的^Okt增至2009年的1050kt，年增長率為35%，產(chǎn)能達到1500kt，約占全球總產(chǎn)能的。2010年鈦白粉產(chǎn)量達到1474kt， 增長率達到了 40%。鈦白粉行業(yè)迎來了發(fā)展的繁榮期。但是，目前我國鈦白粉行業(yè)整體水平不高，技術(shù)裝備落后，不僅能耗高，污染更嚴(yán)重。鈦白粉屬于高能耗，高污染的行業(yè)，其“三廢”產(chǎn)生量之大，是其它化工過程中不多見的。隨著國家對工業(yè)過程節(jié)能減排要求的不斷提高以及國際鈦白企業(yè)的巨大沖擊，我國鈦白粉行業(yè)陷入了前所未有的困境。在我國鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)中，目前只有1家采用先進的氯化法工藝，其余全部采用硫酸法工藝。硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝會產(chǎn)生大量的廢棄物，其中生產(chǎn)It鈦白粉將產(chǎn)生3. 5 4t的七水硫酸亞鐵(俗稱綠礬)。當(dāng)2010年鈦白粉的產(chǎn)量達到 1474kt，廢渣綠礬的產(chǎn)量達到4500 6000kt。同時，我國的鈦礦及鈦白粉的產(chǎn)地主要集中在中西部地區(qū)，鈦白廢渣綠礬只能筑壩堆放，既占用土地，又造成環(huán)境污染，因此，如何解決鈦白廢渣綠礬成了當(dāng)前迫待解決的大問題。目前，鈦白廢渣綠礬利用的方法主要有以下幾種1、作為化肥(鐵肥)土壤改良劑我國的鈦礦及鈦白粉的產(chǎn)地主要集中在中西部地區(qū)，該地區(qū)是酸性土壤，綠礬不適合做土壤改良劑。2、生產(chǎn)氧化鐵顏料該方法只利用了綠礬中的鐵資源，對設(shè)備要求較高，動力消耗較大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，原料成分和性質(zhì)、工藝參數(shù)的變化嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。3、生產(chǎn)硫酸鉀該方法只利用了綠礬中的硫資源，而且需要的其它原料多，工藝復(fù)雜，難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。4、制備聚合硫酸鐵由于硫酸亞鐵作為凈水劑原料用量有限，難以消耗大量的鈦白廢渣綠礬，不能徹底解決鈦白廢渣的環(huán)境污染問題。5、作為生產(chǎn)合成氨鐵觸媒的原料由于鈦白廢渣中有害雜質(zhì)含量高，制得的合成氨鐵觸媒質(zhì)量不穩(wěn)定，而且其用量不大。6、將鈦白廢渣綠礬摻入硫鐵礦中，硫鐵礦燃燒時產(chǎn)生的熱分解硫酸亞鐵，生成的二氧化硫氣體用于制硫酸。廢渣的摻燒量一般在20%左右，國外可達到40-50%。但是廢渣的摻入，使得沸騰爐爐溫控制難度加大，且硫酸渣含鐵品位仍然低，難以滿足煉鐵的要求。據(jù)中國化工礦業(yè)協(xié)會預(yù)測，2015年我國需硫1720萬噸，2020年需硫2100萬噸。國內(nèi)現(xiàn)有硫鐵礦和伴生硫保有儲量的保證年限僅為16年。我國的鐵資源也短缺，2010年我國鐵礦進口量達到6. 2億噸。鑒于我國硫鐵資源匱乏的現(xiàn)狀，從循環(huán)經(jīng)濟的角度來審視鈦白廢酸廢渣問題，它就不再是一種污染廢物，而是一種很好的資源，它的資源化利用已成為一種必然選擇。如何實現(xiàn)廢渣中硫鐵資源的回收、循環(huán)利用，節(jié)能減排是突破制約鈦白粉行業(yè)發(fā)展瓶頸，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，也是鈦白廢渣處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種采用硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬，回收循環(huán)利用廢渣中的硫鐵資源，可實現(xiàn)大規(guī)模消納鈦白廢渣綠礬，徹底治理鈦白廢酸廢渣的污染。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬回收硫鐵資源的方法包括以下步驟(1)鈦白廢渣綠礬的干燥脫水將鈦白廢渣綠礬加入回轉(zhuǎn)窯或連續(xù)炒鍋反應(yīng)器中，在惰性氣氛下，于溫度120 400°C干燥5 40min，脫去鈦白廢渣中的結(jié)晶水，通過調(diào)節(jié)干燥溫度和時間控制總水分為 0. 1 5%，煙氣經(jīng)除塵凈化后排空，干燥物料進入下一步反應(yīng)；(2)硫磺還原分解干燥后的鈦白廢渣第一工段將上述干燥后的鈦白廢渣加入溫度200 700°C的反應(yīng)器中，在還原混合氣氛下，通入摩爾分率為1 50%的氣態(tài)硫磺與鈦白廢渣進行還原反應(yīng)0. 1 3h，獲得硫化亞鐵殘渣，產(chǎn)生的二氧化硫尾氣用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝制硫酸；第二工段將上述所得硫化亞鐵殘渣與無水鈦白廢渣中有效成分硫酸亞鐵按摩爾比0. 2 2 3混合，研磨均勻后在弱氧化性混合氣氛中、于溫度500 1000°C焙燒0. 1 4h，所產(chǎn)生的二氧化硫尾氣返回第一工段，其帶入的熱量用于第一工段的反應(yīng)，所得固體渣料可代替石灰直接中和處理鈦白廢酸和酸性廢氣，或者作為煉鋼廠和生產(chǎn)氧化鐵系顏料的原料。還原混合氣氛為氮氣、二氧化碳、氬氣、氣態(tài)硫和二氧化硫中的至少二種或多種； 惰性氣氛為氮氣、二氧化碳和氬氣中的至少一種。弱氧化性混合氣氛為氮氣、二氧化碳、一氧化碳、氬氣、空氣、氧氣和二氧化硫中的至少二種或多種。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、鈦白廢渣綠礬中的硫鐵資源同時得到利用，硫鐵資源的回收率可達到90wt%以上，消除了鈦白廢渣綠礬的環(huán)境污染，實現(xiàn)了硫鐵資源的回收循環(huán)利用。2、由于本發(fā)明采用的是兩段法還原分解鈦白廢渣綠礬，明顯的提高了操作彈性，而且第二工段中的尾氣為第一工段的反應(yīng)提供熱量，其節(jié)能效果明顯。
3、由于本發(fā)明采用的是氣態(tài)硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬，無論從理論反應(yīng)發(fā)生溫度還是反應(yīng)物之間的接觸面積來說，反應(yīng)都更容易發(fā)生。本發(fā)明鈦白廢渣的分解率一般可達到95wt%以上。 4、由于本發(fā)明采用的是氣態(tài)硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬，其還原分解溫度得到明顯降低，節(jié)約能耗25%以上。5、本發(fā)明分解產(chǎn)生的尾氣中濃度高，可達到12%以上。6、本發(fā)明工藝適合于大規(guī)模的生產(chǎn)，能全部處理鈦白廢渣綠礬，它具有簡單，生產(chǎn)周期短，易于控制，便于推廣等特點。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。實施例1(1)鈦白廢渣綠礬的干燥脫水將鈦白廢渣綠礬加入回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器中，在氮氣和氬氣氣氛下，于溫度120°C干燥 40min，脫去鈦白廢渣中的結(jié)晶水，物料總水分為5%，煙氣經(jīng)除塵凈化后排空，干燥后物料進入下一步反應(yīng)。(2)硫磺還原分解干燥后的鈦白廢渣第一工段將上述干燥后的鈦白廢渣加入溫度200°C的反應(yīng)器中，在氮氣、氬氣和 SO2氣氛下，通入摩爾分率為50 %的氣態(tài)硫磺與鈦白廢渣進行還原反應(yīng)池，獲得硫化亞鐵殘渣，產(chǎn)生的SA尾氣用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝制硫酸。第二工段將上述所得硫化亞鐵研磨后再與無水鈦白廢渣中有效成分硫酸亞鐵按摩爾比2 3混合均勻，在氮氣和氧氣中、于溫度1000°C下焙燒4h。所產(chǎn)生的SO2尾氣返回第一工段，其帶入的熱量用于第一工段的反應(yīng)，所得固體渣料可代替石灰直接中和處理鈦白廢酸和酸性廢氣，或者作為煉鋼廠和生產(chǎn)氧化鐵系顏料的原料。鈦白廢渣綠礬的分解率為85%，硫素回收率為81%，鐵素回收率為92%。實施例2(1)鈦白廢渣綠礬的干燥脫水將鈦白廢渣綠礬加入回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器中，在氮氣氣氛下，于溫度400°C干燥5min，脫去鈦白廢渣中的結(jié)晶水，物料總水分為5%，煙氣經(jīng)除塵凈化后排空，干燥后物料進入下一步反應(yīng)。(2)硫磺還原分解干燥后的鈦白廢渣第一工段將上述干燥后的鈦白廢渣加入溫度700°C的反應(yīng)器中，在二氧化碳、氬氣和SO2氣氛下，通入摩爾分率為的氣態(tài)硫磺與鈦白廢渣進行還原反應(yīng)0. lh，獲得硫化亞鐵殘渣，產(chǎn)生的尾氣用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝制硫酸。第二工段將上述所得硫化亞鐵研磨后再與無水鈦白廢渣中有效成分硫酸亞鐵按摩爾比0.2 3混合均勻，在氮氣、一氧化碳和氧氣中、于溫度500°C下焙燒0. lh，所產(chǎn)生的
5SO2尾氣返回第一工段，其帶入的熱量用于第一工段的反應(yīng)，所得固體渣料可代替石灰直接中和處理鈦白廢酸和酸性廢氣，或者作為煉鋼廠和生產(chǎn)氧化鐵系顏料的原料。鈦白廢渣綠礬的分解率為90%，硫素回收率為88%，鐵素回收率為90%。實施例3(1)鈦白廢渣綠礬的干燥脫水將鈦白廢渣綠礬加入回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器中，在氮氣氣氛下，于溫度300°C干燥35min， 脫去鈦白廢渣中的結(jié)晶水，物料總水分為0. 1%，煙氣經(jīng)除塵凈化后排空，干燥后物料進入下一步反應(yīng)。(2)硫磺還原分解干燥后的鈦白廢渣第一工段將上述干燥后的鈦白廢渣加入溫度600°C的反應(yīng)器中，在氮氣和Sh氣氛下，通入摩爾分率為30%的氣態(tài)硫磺與鈦白廢渣進行還原反應(yīng)1. ，獲得硫化亞鐵殘渣，產(chǎn)生的SA尾氣用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝制硫酸。第二工段將上述所得硫化亞鐵研磨后再與無水鈦白廢渣中有效成分硫酸亞鐵按摩爾比1 3混合均勻，在氮氣、一氧化碳和氧氣中、于溫度800°C下焙燒池。所產(chǎn)生的SO2 尾氣返回第一工段，其帶入的熱量用于第一工段的反應(yīng)，所得固體渣料可代替石灰直接中和處理鈦白廢酸和酸性廢氣，或者作為煉鋼廠和生產(chǎn)氧化鐵系顏料的原料。鈦白廢渣綠礬的分解率為98%，硫素回收率為95%，鐵素回收率為98%。
權(quán)利要求
1.一種硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬回收硫鐵資源的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)鈦白廢渣綠礬的干燥脫水將鈦白廢渣綠礬加入回轉(zhuǎn)窯或連續(xù)炒鍋反應(yīng)器中，在惰性氣氛下，于溫度120 400°C 干燥5 40min，脫去鈦白廢渣中的結(jié)晶水，通過調(diào)節(jié)干燥溫度和時間控制總水分為0. 1 5%，煙氣經(jīng)除塵凈化后排空，干燥物料進入下一步反應(yīng)；(2)硫磺還原分解干燥后的鈦白廢渣第一工段將上述干燥后的鈦白廢渣加入溫度200 700°C的反應(yīng)器中，在還原混合氣氛下，通入摩爾分率為1 50%的氣態(tài)硫磺與鈦白廢渣進行還原反應(yīng)0. 1 池，獲得硫化亞鐵殘渣，產(chǎn)生的二氧化硫尾氣用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝制硫酸；第二工段將上述所得硫化亞鐵殘渣與無水鈦白廢渣中有效成分硫酸亞鐵按摩爾比 0. 2 2 3混合，研磨均勻后在弱氧化性混合氣氛中、于溫度500 1000°C焙燒0. 1 4h，所產(chǎn)生的二氧化硫尾氣返回第一工段，其帶入的熱量用于第一工段的反應(yīng)，所得固體渣料可代替石灰直接中和處理鈦白廢酸和酸性廢氣，或者作為煉鋼廠和生產(chǎn)氧化鐵系顏料的原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬回收硫鐵資源的方法，其特征在于還原混合氣氛為氮氣、二氧化碳、氬氣、氣態(tài)硫和二氧化硫中的至少二種或多種；惰性氣氛為氮氣、二氧化碳和氬氣中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬回收硫鐵資源的方法，其特征在于所用弱氧化性混合氣氛為氮氣、二氧化碳、一氧化碳、氬氣、空氣、氧氣和二氧化硫中的至少二種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬回收硫鐵資源的方法，其特點是先將鈦白廢渣綠礬在惰性氣氛下，于溫度120～400℃干燥5～40min，脫去鈦白廢渣中的結(jié)晶水，然后將上述干燥后的鈦白廢渣加入溫度200～700℃的反應(yīng)器中，在還原混合氣氛下，通入摩爾分率為1～50％的氣態(tài)硫磺與鈦白廢渣進行還原反應(yīng)0.1～3h；所得硫化亞鐵殘渣與無水鈦白廢渣中有效成分硫酸亞鐵按摩爾比0.2～2∶3混合，研磨均勻后在弱氧化性混合氣氛中、于溫度500～1000℃焙燒0.1～4h，所產(chǎn)生的二氧化硫尾氣返回第一工段，其帶入的熱量用于第一工段的反應(yīng)，所得固體渣料可代替石灰直接中和處理鈦白廢酸和酸性廢氣，或者作為煉鋼廠和生產(chǎn)氧化鐵系顏料的原料。
文檔編號B01D53/40GK102431976SQ20111026263
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者張志業(yè), 楊林, 王辛龍, 陳曉東 申請人:四川大學(xué)