專利名稱：一種鈦白粉廢酸濃縮渣生產(chǎn)飼料級一水硫酸亞鐵的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種飼料級一水硫酸亞鐵的生產(chǎn)方法，具體地說，涉及一種利用硫酸
法鈦白粉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢酸濃縮渣生產(chǎn)飼料級一水硫酸亞鐵的方法，屬于鈦白粉生產(chǎn) 技術領域
背景技術：
硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中，過濾水解后的偏鈦酸料漿，得到的含有大量雜質的濾 液，稱為廢硫酸，廢硫酸中含有20_30%的稀硫酸。對于廢酸的處理，硫酸法鈦白廠家一般 采用濃縮或配酸方式進行提濃，以提高硫酸濃度并降低酸中雜質，便于廢酸的回收利用。 目前，大部分工廠將廢酸濃度提高到50 55%，以析出大部分雜質，然后通過固液分離去 除析出的沉淀物?；厥盏牧蛩峥蛇M一步利用，例如公開號為CN101214931的專利，介紹了 一種鈦白水解廢酸濃縮工藝及濃縮硫酸的質量和用途。回收濃硫酸所析出的沉淀物俗稱 濃縮渣，主要是各種金屬的硫酸鹽，濃縮渣單一粒子粒徑大小為2-20ym，其典型組分(以 氧化物計的質量百分含量)為游離H2S0410-30%、 Ti02l. 0-2. 5%、 A12030. 15-0. 35 %、 Fe20320-28. 6%、Mg01. 7-3. 0% 。濃縮渣中含有一些有用成分，如硫酸亞鐵，但由于濃縮渣中 含有大量雜質和硫酸，回收利用比較困難，因此目前一般采用堿性物質將其中和后進行堆 放，由于處理量較大，會占用龐大的堆渣場地，對環(huán)境造成一定影響。 硫酸亞鐵被廣泛應用于飼料工業(yè)中。飼料級硫酸亞鐵是飼料添加劑，對產(chǎn)品的純 度和有害元素的含量有較高的要求。目前，采用硫酸法鈦白粉的副產(chǎn)物七水硫酸亞鐵及廢 酸生產(chǎn)飼料級一水硫酸亞鐵的相關文獻報道較多，如無機鹽工業(yè)第1994年第1期41頁介 紹了采用硫鐵礦制酸后的紅渣與廢酸反應制取七水硫酸亞鐵，然后制取一水硫酸亞鐵。飼 料博覽1998年第10巻第1期30頁詳細介紹了硫酸法鈦白副產(chǎn)七水硫酸亞鐵制備飼料級 一水硫酸亞鐵的工藝。而直接利用廢酸濃縮渣制取飼料級一水硫酸亞鐵還未見相關報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中所存在的上述不足，提供一種利用鈦白粉廢酸 濃縮渣生產(chǎn)飼料級一水硫酸亞鐵的方法。本發(fā)明提供的方法有效利用了濃縮渣中的酸和 鐵，減少了環(huán)保壓力。 本發(fā)明實現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術方案如下 —種利用鈦白粉廢酸濃縮渣生產(chǎn)飼料級一水硫酸亞鐵的方法，包括以下工藝步 驟 (1)濃縮渣降酸 將粒徑為2 20ym的鈦白粉廢酸濃縮渣與濕法轉晶的母液混合打漿，控制料漿 比重為1. 2 1. 4，按游離硫酸質量的30 70%加入鐵粉，在50°C 90°C的溫度下反應 2 4h，調節(jié)漿料中硫酸的質量百分含量至2 6%，鐵的質量百分含量為10 15%，以便 一水硫酸亞鐵向七水硫酸亞鐵轉化；
(2)、冷卻結晶、分離將上述反應后的料漿轉入冷卻器內，按0. 2 2°C /min的速度緩慢降溫，冷卻結晶 1 3h，冷卻最終溫度為10 25°C，以促使廢酸濃縮渣中粒徑為2 20 ii m的一水硫酸亞 鐵轉化成粒徑為300 500 ii m的七水硫酸亞鐵，用孔徑為100 200 y m的單絲濾布過濾， 得到七水硫酸亞鐵；
(3)、濕法轉晶、分離、烘干 向步驟(2)所得七水硫酸亞鐵中加入水或濕法轉晶的母液打漿，控制料漿比重為 1. 3 1. 5，將料漿加熱至80 105t:，使七水硫酸亞鐵溶解并析出一水硫酸亞鐵晶體，轉晶 時間為30 120min，轉晶完成后趁熱分離，母液回用于濃縮渣或七水硫酸亞鐵打漿，濾餅
烘干得飼料級一水硫酸亞鐵。 步驟(1)中料漿中酸含量優(yōu)選4 5%。 步驟(1)中的反應溫度優(yōu)選60 70°C 。 步驟(2)分離七水硫酸亞鐵所得濾液可以用較為致密的進口濾布(麒麟公司，透 氣量8L/dm2 min)過濾，固相可用于回收其中的偏鈦酸，濾液至污水站處理。
步驟(3)中轉晶溫度優(yōu)選95 102°C 。 在FeS04 H2S04 H20三元體系中，當溫度一定時，硫酸亞鐵的溶解度隨硫酸濃 度的增加而降低；當硫酸濃度一定時，其溶解度隨溫度的升高增加較快；當溶液中4504濃 度一定時，F(xiàn)eS04的溶解度隨溫度的上升有一個最大值，此最大值所對應的溫度又隨溶液中 FeS(^含量的減少而減小。這是因為在溫度較低的范圍內，F(xiàn)eS04的結晶體是以七水的形式 出現(xiàn)的，七水硫酸亞鐵的溶解度隨溫度的上升而上升。在較高溫度范圍內，硫酸亞鐵的結晶 體是以一水的形式出現(xiàn)的，一水硫酸亞鐵的溶解度通常隨溫度的升高而降低。硫酸亞鐵在 硫酸溶液中的溶解度隨硫酸濃度變化曲線圖見附圖2，硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度隨 溫度變化的曲線圖見附圖3。 根據(jù)上述機理，本發(fā)明將廢酸濃縮渣打漿，料漿比重為1. 2 1. 4，向打漿后的濃 縮渣中加入鐵粉或鐵皮，在50°C 9(TC的溫度下反應2 4h，將濃縮渣中的硫酸轉化成硫 酸亞鐵，并將濃縮渣中可能存在的三價鐵轉換成二價鐵，形成硫酸亞鐵，從而不僅除去濃縮 渣中殘存的硫酸、三價鐵，而且使?jié)饪s渣中硫酸亞鐵的含量大為增加。
Fe+H2S04 = FeS04+H2
Fe+Fe3+ = 2Fe2+ 在上述反應條件下，濃縮渣中的硫酸亞鐵以一水硫酸亞鐵的形式存在。將上述反 應后的料漿按O. 2 2°C /min的速度緩慢降溫，冷卻結晶，以促使廢酸濃縮渣中粒徑為2 20 ii m的一水硫酸亞鐵轉化成粒徑為300 500 ii m的七水硫酸亞鐵，然后用孔徑為100 200iim的單絲濾布過濾，粒徑較大的七水硫酸亞鐵被截留，而濃縮渣中的偏鈦酸等雜質，由 于仍保持微細粒狀(2 20 m)，則隨濾液除去，從而得到較高純度的七水硫酸亞鐵，將質 量較高的七水硫酸亞鐵轉晶、分離、烘干即可得到飼料級一水硫酸亞鐵。分離七水硫酸亞鐵 所得濾液可進一步用較為致密的進口濾布(麒麟公司，透氣量8L/dm2 min)過濾，固相可 用于回收其中的偏鈦酸。 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的技術效果本發(fā)明將廢酸濃縮渣生產(chǎn)成質量較高的七 水硫酸亞鐵和飼料級一水硫酸亞鐵，變廢為寶，保護了環(huán)境，節(jié)約了資源。鈦白廢酸濃縮渣生產(chǎn)一水硫酸亞鐵，可完全利用硫酸法鈦白粉的生產(chǎn)裝置，便于工業(yè)生產(chǎn)，縮減設備投資， 實現(xiàn)綠色生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
圖2為硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度隨硫酸濃度變化曲線圖。
圖3為硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度隨溫度變化的曲線圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發(fā)明 上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明內容所實現(xiàn)的技術均屬于本發(fā)明的范 圍。 本發(fā)明列舉的利用鈦白粉廢酸濃縮渣生產(chǎn)飼料級一水硫酸亞鐵的方法中所用原 料為 1、鈦白廢酸濃縮渣，其(以氧化物計)？6203 :17. 1-28%， Ti02 :1.0_2.5%， Fe3+:
0. 1-2. 0 % ，游離H2S04 :10-20 % 。 2、鐵粉為工業(yè)級，單質Fe含量為85_88% 。 所述工藝步驟如下 (l)濃縮渣降酸 將粒徑為2 20 ii m的鈦白粉廢酸濃縮渣與一水硫酸亞鐵析出結晶所產(chǎn)生的母液 混合打漿，控制料漿比重為1. 2 1. 4，按游離硫酸質量的30 70%計算鐵粉量，并緩慢加 入鐵粉，在50°C 9(TC的溫度下反應2 4h，調節(jié)酸含量至2 6%，料漿鐵含量為10 15% ; (2)、冷卻結晶、分離 將上述反應后的料漿轉入冷卻器內，按0. 2 2°C /min的速度緩慢降溫，冷卻結晶 1 3h，冷卻最終溫度為10 25°C ，以促使廢酸濃縮渣中粒徑為2 20 ii m的一水硫酸亞鐵 轉化成粒徑為300 500 ii m的七水硫酸亞鐵，用孔徑為100 200 y m的單絲濾布過濾，得 到七水硫酸亞鐵；所得濾液可以用較為致密的進口濾布(麒麟公司，透氣量8L/(dm2 *min)) 過濾，固相可用于回收其中的偏鈦酸，濾液至污水站處理。
(3)、濕法轉晶、分離、烘干 向步驟(2)所得七水硫酸亞鐵中加入水或一水硫酸亞鐵析出結晶所分離的母液 打漿，控制料漿比重為1. 3 1. 5，將料漿加熱至80 105t:，使七水硫酸亞鐵溶解并析出 一水硫酸亞鐵晶體，轉晶時間為30 120min，轉晶完成后趁熱分離，母液回用于濃縮渣或 七水硫酸亞鐵打漿，濾餅烘干得飼料級一水硫酸亞鐵。
實施例1 本實施例的工藝流程圖參考附圖l，包括以下工藝步驟
(1)濃縮渣降酸 在玻璃鋼反應釜內，加入4m3—水硫酸亞鐵析出結晶所產(chǎn)生的母液(鐵含量 7. 18%，酸含量2. 34% )，攪拌狀態(tài)下，再加入6噸粒徑為2 20 y m的鈦白廢酸濃縮渣(Fel6%， H2S0414% )，將濃縮渣與母液混合打漿，控制料漿比重為1.2，升溫至60-7(TC，開 啟風機，然后緩慢加入320kg鐵粉，鐵粉加入時間約3h，鐵粉反應結束后，再加入2m3濕法一 水硫酸亞鐵母液，并維持該溫度。此時料漿鐵含量13. 01 % ，酸含量3. 96% 。
(2)、冷卻結晶、分離 降酸后的料漿，轉入真空冷卻器中，按0. 2 2°C /min的速度緩慢降溫，使料漿冷 卻至2(TC，冷卻時間2. 5小時，得到晶體粒徑約為0. 3毫米的七水硫酸亞鐵。選擇750B單 絲濾布進行過濾。得到7. 72噸七水硫酸亞鐵(鐵含量18. 13% ， 二氧化鈦0. 09% )，含有偏 鈦酸的混濁濾液5. 62噸，濾液鐵含量5. 99% ，濾液采用較為致密的進口濾布(麒麟公司，透 氣量8L/dm2 min)過濾或靜置沉降分離，得到偏鈦酸和澄清液回用或作其它用途。
(3)、濕法轉晶、分離、烘干 鈦白廢酸濃縮渣制得的7. 72噸七水硫酸亞鐵，加水制成鐵含量13. 5%的料漿，加 熱至95-102°C ，保溫60分鐘后，趁熱分離，濾餅采用氣流烘干方式干燥，烘干溫度450°C ， 得到粉狀、流動性良好的飼料級一水硫酸亞鐵3. 44噸， 一水硫酸亞鐵各項指標均達到HG/ T2935-2006標準，濾液用于濃縮渣打漿。
實施例2 本實施例的工藝流程圖參考附圖l，包括以下工藝步驟
(1)濃縮渣降酸 在玻璃鋼反應釜內，加入4!113—水硫酸亞鐵析出結晶所產(chǎn)生的母液(鐵含量 7. 18% ，酸含量2. 34% )，攪拌狀態(tài)下，再加入6噸鈦白廢酸濃縮渣(Fel6% ， H2S0414% )，將 濃縮渣與母液混合打漿，控制料漿比重為1. 4，升溫至80 9(TC，開啟風機，然后緩慢加入 200kg鐵粉，鐵粉加入時間約2小時，鐵粉反應結束后，再加入2m3濕法一水硫酸亞鐵母液， 并維持該溫度。此時料漿鐵含量12. 36%，酸含量5. 35%。
(2)、冷卻結晶、分離 降酸后的料漿，轉入真空冷卻器中，按0. 2 2°C /min的速度緩慢降溫，使料漿冷 卻至25°C ，冷卻時間2小時，得到晶體粒徑約為0. 35毫米的七水硫酸亞鐵。選擇750B單絲 濾布進行過濾。得到7. 61噸七水硫酸亞鐵(鐵含量18. 23% ， 二氧化鈦0. 07% )，含有偏鈦 酸的混濁濾液5. 61噸，濾液鐵含量4. 39% ，濾液采用較為致密的進口濾布(麒麟公司，透氣 量8L/dm2 ，min)過濾或靜置沉降分離，得到偏鈦酸和澄清液回用或作其它用途。
(3)、濕法轉晶、分離、烘干 鈦白廢酸濃縮渣制得的7. 61噸七水硫酸亞鐵，加水制成鐵含量13. 5%的料漿， 加熱至100 105°C，保溫30分鐘后，趁熱分離，濾餅采用氣流烘干方式干燥，烘干溫度 450°C ，得到粉狀、流動性良好的飼料級一水硫酸亞鐵3. 4噸， 一水硫酸亞鐵各項指標均達 到HG/T2935-2006標準，濾液用于濃縮渣打漿。
實施例3 本實施例的工藝流程圖參考附圖l，包括以下工藝步驟
(1)濃縮渣降酸 在玻璃鋼反應釜內，加入6!113—水硫酸亞鐵析出結晶所產(chǎn)生的母液(鐵含量 7. 18% ，酸含量2. 34% )，攪拌狀態(tài)下，再加入6噸鈦白廢酸濃縮渣(Fel6% ， H2S0414% )，將 濃縮渣與母液混合打漿，控制料漿比重為1. 2 1. 4，升溫至50 6(TC，開啟風機，然后緩慢加入390kg鐵粉，鐵粉加入時間約4小時，鐵粉反應結束后，再加入2m3濕法一水硫酸亞 鐵母液，并維持該溫度。此時料漿鐵含量12. 47%，酸含量3. 04%。
(2)、冷卻結晶、分離 降酸后的料漿，轉入真空冷卻器中，按0. 2 2°C /min的速度緩慢降溫，使料漿冷 卻至15t:，冷卻時間3小時，得到晶體粒徑約為0. 4毫米的七水硫酸亞鐵。選擇750B單絲 濾布進行過濾。得到7. 65噸七水硫酸亞鐵(鐵含量18. 51 % ， 二氧化鈦0. 09% )，含有偏鈦 酸的混濁濾液8. 1噸，濾液鐵含量6. 76% ，濾液采用較為致密的進口濾布(麒麟公司，透氣 量8L/dm2 ，min)過濾或靜置沉降分離，得到偏鈦酸和澄清液回用或作其它用途。
(3)、濕法轉晶、分離、烘干 鈦白廢酸濃縮渣制得的7. 65噸七水硫酸亞鐵，加水制成鐵含量13%的料漿，加 熱至S09(TC ，保溫120分鐘后，趁熱分離，濾餅采用氣流烘干方式干燥，烘干溫度450°C ， 得到粉狀、流動性良好的飼料級一水硫酸亞鐵3. 2噸， 一水硫酸亞鐵各項指標均達到HG/ T29352006標準，濾液用于濃縮渣打漿。 表1、各實施例制得的七水硫酸亞鐵中鐵、鈦、硫酸的質量百分含量
名稱Fe2+%Fe%Ti02%H2S04%
廢酸濃縮渣15. 8716. 001. 7014. 01
例1制七水亞鐵18. 1318. 150. 090. 45
例2制七水亞鐵18. 2318. 230. 070. 51
例3制七水亞鐵18. 5118. 500. 090. 23 表2、各實施例制得的一水硫酸亞鐵中鐵、鈦、硫酸的質量百分含量
名稱T Fe%H2S04%H20%Ti02%細度％ (0.25mm)
普通一水硫酸亞鐵30. 180. 310. 81. 7299. 6
例1制一水亞鐵30. 590. 210. 80. 2399. 6
例2制一水亞鐵30. 890. 260. 70. 2899. 6
例3制一水亞鐵31. 110. 190. 50. 1599. 6
權利要求
一種利用鈦白粉廢酸濃縮渣生產(chǎn)飼料級一水硫酸亞鐵的方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)濃縮渣降酸將鈦白粉廢酸濃縮渣與濕法轉晶所產(chǎn)生的母液混合打漿，控制料漿比重為1.2～1.4，按游離硫酸質量的30～70％加入鐵粉，在50℃～90℃的溫度下反應2～4h，調節(jié)漿料中硫酸的質量百分含量為2～6％，料漿中鐵的質量百分含量為10～15％；(2)、冷卻結晶、分離將上述反應后的料漿轉入冷卻器內，按0.2～2℃/min的速度降溫，冷卻結晶1～3h，冷卻終溫為10～25℃，以促使廢酸濃縮渣中粒徑為2～20μm的一水硫酸亞鐵轉化成粒徑為300～500μm的七水硫酸亞鐵，用孔徑為100～200μm的單絲濾布過濾，得到七水硫酸亞鐵；(3)、濕法轉晶、分離、烘干向步驟(2)所得七水硫酸亞鐵中加入水或濕法轉晶的母液打漿，控制料漿比重為1.2～1.3，將料漿加熱至80～105℃，使七水硫酸亞鐵溶解并析出一水硫酸亞鐵晶體，轉晶時間為30～120min，轉晶完成后趁熱分離，母液回用于濃縮渣或七水硫酸亞鐵打漿，濾餅烘干得飼料級一水硫酸亞鐵。
2. 根據(jù)權利要求1所述的利用鈦白粉廢酸濃縮渣生產(chǎn)飼料級一水硫酸亞鐵的方法，其特征在于步驟(1)中料漿中硫酸的質量百分含量為4 5%。步驟(1)中的反應溫度優(yōu)選60 70°C。
3. 根據(jù)權利要求1所述的利用鈦白粉廢酸濃縮渣生產(chǎn)飼料級一水硫酸亞鐵的方法，其特征在于步驟(1)中的反應溫度為60 70°C。
4. 根據(jù)權利要求1所述的利用鈦白粉廢酸濃縮渣生產(chǎn)飼料級一水硫酸亞鐵的方法，其特征在于步驟(2)分離七水硫酸亞鐵所得濾液用透氣量為8L/dm2 min的濾布過濾，所得固相用于回收其中的偏鈦酸，濾液至污水站處理。
5. 根據(jù)權利要求1所述的利用鈦白粉廢酸濃縮渣生產(chǎn)飼料級一水硫酸亞鐵的方法，其特征在于步驟(3)中轉晶溫度為95 102°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種飼料級一水硫酸亞鐵的生產(chǎn)方法。以鈦白廢酸濃縮渣為原料，通過濃縮渣的降酸、冷卻結晶、分離、轉晶等過程生產(chǎn)出飼料級一水硫酸亞鐵，實現(xiàn)了硫酸法鈦白粉副產(chǎn)物廢酸濃縮渣的綜合利用。濃縮渣與濕法一水硫酸亞鐵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的母液混合，采用鐵粉將硫酸含量降至4％左右，料漿緩慢冷卻結晶，生成結晶粗大的七水硫酸亞鐵，利用其與細小雜質粒子之間的粒度差，將雜質從硫酸亞鐵中分離，從而使?jié)饪s渣中硫酸亞鐵得到凈化，拓寬了其使用領域。將七水硫酸亞鐵在高溫下轉晶成一水硫酸亞鐵，生產(chǎn)出有巨大市場需求的合格的飼料級一水硫酸亞鐵，將廢渣轉廢為寶。
文檔編號C01G49/14GK101792187SQ20091031274
公開日2010年8月4日 申請日期2009年12月30日 優(yōu)先權日2009年12月30日
發(fā)明者周曉葵, 文軍, 李偉, 李曹, 鄧伯松, 陳呂榮, 高華 申請人:四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司