專利名稱：一種用于環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及將環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮是重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于涂料、合成橡膠、醫(yī)藥等各個領(lǐng)域。環(huán)己酮是合成己二酸，己內(nèi)酞胺、尼龍等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體；而且作為重要的溶劑應(yīng)用到各個領(lǐng)域，如油漆、有機磷殺蟲劑、脂、橡膠和染料等領(lǐng)域。目前，環(huán)己醇制備環(huán)己酮的的方法主要有兩種環(huán)己醇脫氫和環(huán)己醇氧化。環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮主要在氣相條件下，在1.0-3. 5Mpa，220-45(TC下，添加各種催化劑，如CN1500007A 報道的基于 CuO 系列催化劑 M/CuO/ZnO, M/CuO/SiO2M=Pd, Pt, Ru ；CN1381434A報道的低溫銅系脫氫催化劑，主要是以銅的金屬或者氧化物為主體，添加鈀或/和鉬的金屬或金屬氧化物以及選自鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鋯或鈦的金屬或氧化物；CN101757923A 報道了 Cu0/Zn0/Al203 的三元催化劑，CN102247854A 報道了 Cu0/Zn0/Zr02 催化劑。此類反應(yīng)在氣相條件下進(jìn)行，并且由于氣相脫氫反應(yīng)是一個體積增大的反應(yīng)，這樣對反應(yīng)設(shè)備要求較高，并且需要及時降低反應(yīng)器的內(nèi)的壓力。因此探索對設(shè)備要求較低的反應(yīng)方法還是非常有必要的。環(huán)己醇氧化主要通過加入氧化劑和催化劑進(jìn)而有效地把環(huán)己醇轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮的反應(yīng)。傳統(tǒng)的氧化劑如三氧化鉻，高錳酸鉀，重鉻酸鉀等，此類氧化劑雖然氧化性很強，可以氧化各種底物，但是具有強烈的腐蝕性和毒性，會引起設(shè)備腐蝕，產(chǎn)品后處理困難和環(huán)境污染等一系列問題。后來就發(fā)展到用綠色氧化劑如氧氣，雙氧水等作為氧化劑，但是這些氧化劑需要匹配較好的催化劑才能有效地提高環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的收率，因此尋找催化效率高，高選擇性的催化劑是非常必要的。Sato，K等利用3% -30% H2O2為氧化劑，二水合鎢酸鈉作催化劑，三辛基甲基硫酸氫銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，在有機一水兩相體系中成功實現(xiàn)環(huán)己醇氧化為環(huán)己酮，并且轉(zhuǎn)化率和選擇性非常好.但相轉(zhuǎn)移催化劑非常昂貴，不利于大量使用，有機溶劑也會造成嚴(yán)重污染(J. Am. Chem. Soc. 1997，119，12386-12387)。CN1793099A專利報道了以H2O2為氧化劑，以磷鑰釩雜多酸鹽(Q3+xPMo12_xVx04ci，X=I 3，Q代表季銨鹽陽離子或MH4+)為催化劑，在有機溶劑中實現(xiàn)環(huán)己醇氧化環(huán)己酮，但是環(huán)己醇轉(zhuǎn)化效率偏低(最高的為79%)，而且整個氧化反應(yīng)在有機溶劑下完成，所以污染比較嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中用于催化劑催化活性較低，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率低，污染嚴(yán)重的問題，本發(fā)明提供了一種用于環(huán)己醇催化氧化的高效催化劑及其制備方法，該催化劑不但能大幅度的提高了環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率，而且還明顯地提高了環(huán)己酮的選擇性，并且催化劑還能重復(fù)使用。
本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案一種用于環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮的催化劑，該催化劑為一價銅配位聚合物，該配位聚合物的分子式為CuL，其中L為4，5 二氰基咪唑。所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟準(zhǔn)確稱量可溶性的銅鹽溶于乙腈中，并把溶液加入到一端封口的反應(yīng)容器底部，然后加入四丁基溴化銨水溶液，形成溶液a;把配體4，5 二氰基咪唑溶解在醇和硝基苯的混合溶劑中，形成溶液b ;把溶液b緩慢加入溶液a的上部，抽真空，然后將反應(yīng)容器的另一端封口 ；把封好的反應(yīng)容器放入烘箱中，反應(yīng)2-5天，然后慢慢降到室溫，得到黃色塊狀晶體或粉末，即目標(biāo)催化劑成品。所述的制備方法，所述的可溶性銅鹽可以為高氯酸銅、硝酸銅、乙酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種。所述的制備方法，所述的醇和硝基苯混合溶劑，所用的醇可以為甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇中的一種。所述的制備方法，所述的反應(yīng)溫度可以為80 120°C。上述一價銅配合物在環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮中的應(yīng)用；所述的一價銅配位聚合物可作為催化劑用于環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮。所述的催化劑使用量為10ml環(huán)己醇使用1. 5mg催化劑。所述的催化實驗流程在帶回流冷凝管、溫度計、導(dǎo)氣管的100毫升的三頸燒瓶中加入環(huán)己醇50ml、催化劑7. 5mg,導(dǎo)氣管中慢慢通入空氣，水浴控制反應(yīng)溫度為80°C，攪拌下反應(yīng)5個小時，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜監(jiān)控。本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明提供了一種用于環(huán)己醇催化氧化的高效催化劑，該催化劑不但能大幅度的提高了環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率，而且還明顯地提高了環(huán)己酮的選擇性，并且催化劑制備簡單，產(chǎn)率較高，利于生產(chǎn)。


圖1 :目標(biāo)催化劑CuL (L = 4，5 二氰基咪唑)的晶體孔道圖；圖2 :純環(huán)己醇的氣相色譜圖；圖3 :未加催化劑，僅僅是環(huán)己醇通氧氣的氣相色譜圖；圖4 :添加催化劑，環(huán)己醇被催化氧化后的氣相色譜圖；圖5 :純環(huán)己酮的氣相色譜圖。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例1準(zhǔn)確稱量高氯酸銅50mg溶于4ml乙腈中，并把溶液加入到一端封口的玻璃管A底部，然后加入20滴lmg/ml四丁基溴化銨水溶液，形成溶液a ;把配體4，5 二氰基咪唑(20mg)溶解在環(huán)己醇和硝基苯6ml (v/v=l :1)的混合溶劑中，形成溶液b ;把溶液b緩慢加入溶液a的上部，抽真空，然后用酒精噴燈將玻璃管A的另一端封口以防止溶劑揮發(fā)。把封好的玻璃管A放入烘箱中，在100攝氏度下反應(yīng)3天，然后慢慢降到室溫，得到黃色塊狀晶體或粉末，即目標(biāo)催化劑成品，目標(biāo)催化劑的結(jié)構(gòu)已經(jīng)利用單晶X射線衍射儀進(jìn)行解析，解析結(jié)果見圖1，相應(yīng)的晶體數(shù)據(jù)見表I。
表I目標(biāo)催化劑的晶體數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮的催化劑，其特征在于，所述的催化劑為一價銅配位聚合物，該配位聚合物的分子式為CuL，其中L為4，5 二氰基咪唑。
2.根據(jù)權(quán)利所述I所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 準(zhǔn)確稱量可溶性的銅鹽溶于乙腈中，并把溶液加入到一端封口的反應(yīng)容器底部，然后加入四丁基溴化銨水溶液，形成溶液a ;把配體4，5 二氰基咪唑溶解在醇和硝基苯的混合溶劑中，形成溶液b ;把溶液b緩慢加入溶液a的上部，抽真空，然后將反應(yīng)容器的另一端封口 ；把封好的反應(yīng)容器放入烘箱中，反應(yīng)2-5天，然后慢慢降到室溫，得到黃色塊狀晶體或粉末，即目標(biāo)催化劑成品。
3.根據(jù)權(quán)利所述2所述的制備方法，其特征在于，所述的可溶性銅鹽可以為高氯酸銅、硝酸銅、乙酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利所述2所述的制備方法，其特征在于，所述的醇和硝基苯混合溶劑，所用的醇可以為:甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利所述2 所述的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度可以為80 120°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮的高效催化劑及其制備方法，該催化劑是一種一價銅配位聚合物，該配位聚合物的分子式為CuL，其中L為4，5二氰基咪唑。該催化劑的制備方法準(zhǔn)確稱量可溶性的銅鹽溶于乙腈中，并把溶液加入到一端封口的玻璃管底部，然后加入四丁基溴化銨水溶液,形成溶液a；把配體4，5二氰基咪唑溶解在醇和硝基苯的混合溶劑中，形成溶液b；把b溶液緩慢加入溶液a的上部，抽真空，然后用酒精噴燈將另一端封口。把封好的玻璃管放入烘箱中，反應(yīng)一段時間，然后慢慢降到室溫，得到目標(biāo)催化劑成品。該催化劑不但能大幅度的提高了環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率，而且還明顯地提高了環(huán)己酮的選擇性，并且催化劑還能重復(fù)使用。
文檔編號C07C49/403GK103071532SQ20131002571
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月21日
發(fā)明者胡拖平, 宋江峰, 劉建鋒, 呂旭燕 申請人:中北大學(xué)