專利名稱：環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備工藝。
CN88105772.X，CN94110939.9，CN95112470.6，US5233.092A，JP2067789號公開了環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備工藝。生產(chǎn)工藝包括(A)在氧化反應器中用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷，生成含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化混合物；(B)將環(huán)己烷氧化混合物進行分解，使其中的環(huán)己基過氧化氫分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮；(C)用精餾分離，得到環(huán)己烷，環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)品，環(huán)己烷返回氧化反應器。
上述工藝的缺點是環(huán)己烷最終轉化成環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性低，尤其是環(huán)己烷氧化混合物中所含環(huán)己基過氧化氫分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性低；在以油溶性鈷鹽和/或鉻鹽為催化劑的均相分解工藝中，鈷鹽和/或鉻鹽容易生成以己二酸鈷和/或鉻為核心的酸性沉淀物，阻塞設備和管道，并且分解收率低，環(huán)己基過氧化氫分解時容易生成重組分副產(chǎn)物(X油)。
在以水溶性鈷鹽和/或鉻鹽為催化劑的非均相分解傳統(tǒng)工藝中，所使用的水溶液都強調(diào)必須是堿性的水溶液，即水溶液為含NaOH的堿水溶液，NaOH在水溶液中的濃度為1-18％，由于水溶液呈堿性，鈷鹽和/或鉻鹽在堿水溶液中的溶解度很低，一般低于1ppm，多余的鈷和/或鉻都生成氫氧化鈷和/或氫氧化鉻沉淀，不能有效地催化環(huán)己基過氧化氫定向分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，環(huán)己基過氧化氫在堿性非均相分解工藝中，容易分解轉化成酸，使分解反應生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的收率低。
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)己醇和環(huán)己酮制備的新工藝，使環(huán)己烷氧化法生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的收率大為提高，達到降低消耗，降低成本的目的。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的。(A)在氧化反應器中，控制溫度150℃-183℃，表壓0.8-1.95Mpa條件下，用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷，生成含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化混合物；(B)將含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化混合物進行分解，使之生成環(huán)己醇和環(huán)己酮；(C)用精餾分離環(huán)己烷、環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)品，環(huán)己烷返回氧化反應器；本發(fā)明的特征在于分解含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化混合物時，使用水溶性鈷鹽和/或鉻鹽的酸性水溶液做為分解反應的催化劑。
在酸性水溶液催化劑中，鈷和/或鉻的濃度為100-10000ppm，鈷和/或鉻在水溶液中的濃度小于100ppm時，催化活性下降，鈷和/或鉻在水溶液中的濃度大于10000ppm時，增加了鈷鹽和鉻鹽的損耗。由于環(huán)己烷氧化混合物中含有醋酸、丙酸、己二酸等，鈷鹽和/或鉻鹽水溶液加入分解系統(tǒng)后，即變成鈷鹽和/或鉻鹽的酸性水溶液，在酸性水溶液中，鈷和/或鉻以離子況狀存在，不會生成氫氧化鈷和/或氫氧化鉻沉淀。在催化劑水溶液中鈷和/或鉻在水相中的濃度最好為500-2000ppm。催化劑所使用的水溶性鹽為醋酸鈷和/或硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鉻、鉻酸酐等。
水溶液催化劑的加入量也是非常重要的，如果加入量太少時，例如，催化劑水溶液的量少于環(huán)己烷氧化混合物量的1％時，由于環(huán)己烷氧化混合物是干燥不含水的，催化劑中的水份溶解于環(huán)己烷氧化混合物后，可能使鈷鹽和/或鉻鹽析出，變成固體物而阻塞管道和設備，因此催化劑鈷鹽和/或鉻鹽的水溶液的加入量為環(huán)己烷氧化混合物體積流量的1-50％，最好為4-30％。催化劑水溶液加入量太大時，要相應加大設備和管路，使投資增加。鈷鹽和/或鉻鹽酸性水溶液非均相催化分解環(huán)己烷氧化混合物工藝的操作溫度為100℃-160℃，壓力為0.5-2.0MPa，壓力須保證分解溫度下不沸騰，低于100℃時，分解反應速度太慢，需要增加分解的反應時間，加大相應設備的尺寸，使投資增加；高于160℃時，分解反應速度太快，副反應會增加，使收率降低，最佳的操作溫度為120-130℃；催化劑水溶液和環(huán)己烷氧化混合物的接觸反應時間為3分鐘至180分鐘，最佳的反應時間為15分鐘至40分鐘。
為了保證無機相催化劑鈷鹽和/或鉻鹽水溶液和有機相環(huán)己烷氧化混合物的充分混合接觸，混合時使用靜態(tài)混合器，使催化劑水溶液分散成1μm至500μm的粒子，分散在環(huán)己烷氧化混合物中，這樣，可以加快分解反應速度，并且能提高分解反應生成醇酮的收率。在分解反應的整個反應接觸時間內(nèi)，要保證水相和環(huán)己烷相的充分混合，可以采用順流或逆流的分解反應器，也可以采用管道反應器或帶攪拌器的反應槽。分解反應完成后的反應混合物進入沉降分離器，上層有機相為含環(huán)己醇和環(huán)己酮的環(huán)己烷相，根據(jù)最終產(chǎn)品需要，進行水洗，或者進行堿水洗，或者直接進行精鎦，得到環(huán)己烷、環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)品，環(huán)己烷返回前面氧化反應器，繼續(xù)進行氧化。下層無機相為含鈷鹽和/或鉻鹽的酸性水溶液，這些水溶液大部分返回分解反應器做催化劑循環(huán)使用，少部分可以排出裝置外，另行處理，從中回收鈷鹽、鉻鹽和己二酸等。
實施本發(fā)明的效果實施本發(fā)明后，環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的摩爾收率從原有技術的72-82％提高到85-88％。
共有五張附圖，其中

圖1是實施例1-6的小試驗裝置圖，圖2-5是幾套工業(yè)裝置改進的工藝流程圖，各圖說明如下圖11、N2氣鋼瓶；2、分解反應器；3、溫度計；4、壓力表；5、流量計。
圖21、從氧化反應器來的環(huán)己烷氧化混合液；2、中間槽；3、分解反應塔；4、分離器1；5、新鮮醋酸鈷水溶液催化劑；6、12％NaOH新堿液；7、廢堿液；8、分離器2；9、分離器3；10、去烷塔物料。
圖31、從氧化反應器來的環(huán)己烷氧化混合液；2、中間槽；3、分解液分離器；4、酸性廢催化劑出口；5、分解管道反應器；6、新堿液；7、中和反應器；8、9、10、堿分離器；11、廢堿出口；12、熱交換器；13、往烷1塔物料；14、烷3塔；15、粗醇酮；16、環(huán)己烷。
圖41、從氧化反應器來的環(huán)己烷氧化混合液；2、熱交換器；3、4、分解反應器；5、新鮮醋酸鈷水溶液；6、分解液分離器；7、中和反應器；8、新堿液；9、10、11、堿分離器；12、廢堿液；13、廢催化劑液。
圖51、從氧化反應器來的環(huán)己烷氧化混合液；2、熱交換器；3、新催化劑；4、分解液分離器；5、廢催化劑液出口；6、濃縮塔；7、環(huán)己烷；8、已濃縮的混合物。
以下結合實施例對本發(fā)明予以詳細說明實施例1在圖1的裝置中，加入環(huán)己烷氧化混合物300ml，加入含鈷2000ppm的醋酸鈷水溶液150ml，充N2到0.6MPa表壓，并通N2氣500ml/分鐘攪拌，升溫，在110℃下反應60分鐘，降溫降壓，取樣品進行分析環(huán)己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，過3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它為環(huán)己烷。分解反應后有機相樣品含酸0.11％，酯0.16％，過0.41％，酮1.53％，醇2.19％，其它主要為環(huán)己烷；分解后水相樣品含酸0.21％，含少量醇、酮、過、烷，含鈷仍2000ppm。計算分解反應轉化率為86.9％，收率為110.5％，分子收率超過100％，說明分解時放出的原子氧，氧化了部分環(huán)己烷。
實施例2在圖1的裝置中，加入環(huán)己烷氧化混合物300ml，環(huán)己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，過3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它視為環(huán)己烷，再加入含鈷1000ppm的醋酸鈷水溶液150ml，充N2到0.6MPa表壓，繼續(xù)通N2氣500ml/分鐘攪拌，升溫，在120℃的溫度下反應15分鐘，降溫降壓，把反應后的物料倒入分液漏斗，取上層油相分析，含酸0.11％，酯0.16％，過0.83％，酮1.33％，醇1.94％，其它為環(huán)己烷，下層水相分析，含酸0.21％及少量醇、酮、過、烷，含鈷仍1000ppm。
計算分解轉化率為73.4％，分解收率為109.8％。
實施例3在圖1的裝置中，加入環(huán)己烷氧化混合物300ml，環(huán)己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，過3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它視為環(huán)己烷。再加入含鈷500ppm的硫酸鈷水溶液150ml，充N2到0.7MPa表壓，繼續(xù)通N2氣500ml/分鐘攪拌，升溫，在130℃的溫度下反應30分鐘，降溫降壓，把反應后的物料倒入分液漏斗，取上層油相分析，含酸0.11％，酯0.14％，過0.2％，酮1.59％，醇2.32％，其它視為環(huán)己烷，取下層水相分析，含酸0.21％及少量醇、酮、過、烷，含鈷500ppm。計算分解轉化率為93.6％，分解收率為108.1％。
實施例4在圖1的裝置中，加入環(huán)己烷氧化混合物300ml，環(huán)己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，過3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它視為環(huán)己烷。再加入循環(huán)使用了6次的含鈷1000ppm的醋酸鈷水溶液150ml，充N2到0.7MPa表壓，繼續(xù)通N2氣500ml/分鐘攪拌，升溫，在130℃的溫度下反應30分鐘，降溫降壓，把反應后的物料倒入分液漏斗，取上層油分析，含酸0.14％，酯0.16％，過0.12％，酮1.71％，醇2.42％，其它為環(huán)己烷；取下層水相分析，含酸0.64％及少量醇、酮、烷和鈷1000ppm，分解轉化率為96.2％，分解收率為115.8％。
實施例5在圖1的裝置中，向反應器加入環(huán)己烷氧化混合物300ml，此環(huán)己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，過3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它視為環(huán)己烷。再加入含鉻1000ppm的鉻酸干(CrO3)水溶液150m1，充N2到0.7MPa表壓，繼續(xù)通N2500ml/分鐘攪拌，用電阻絲通電升溫，在125℃下反應20分鐘；降溫降壓，把反應后的物料倒入分液漏斗，取上層油相分析，含酸0.122％，酯0.16％，過0.05％，酮2.14％，醇1.55％，其它為環(huán)己烷；取下層水相分析，含酸0.16％及少量醇、酮、烷和Cr1000ppm。分解轉化率為98.3％，分解摩爾收率為97.08％。
實施例6在圖1的裝置中，向反應器加入環(huán)己烷氧化混合物300ml，此環(huán)己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，過3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它視為環(huán)己烷。再加入含鈷500ppm含鉻500ppm的醋酸鈷和醋酸鉻的水溶液150ml，充N2到0.7MPa表壓，繼續(xù)通N2500ml/分鐘攪拌，用電阻絲通電升溫，在125℃下反應20分鐘；降溫降壓，把反應后的物料倒入分液漏斗，取上層油相分析，含酸0.109％，酯0.16％，過0.102％，酮2.09％，醇1.60％，其它為環(huán)己烷；取下層水相分析，含酸0.109％及少量醇、酮、烷，另含Co近500ppm，Cr約500ppm。分解轉化率為97.0％，分解摩爾收率為98.53％。
實施例7本實施例工藝流程如附圖2所示。
在四個容積分別為10m3的氧化反應器中，每小時連續(xù)加入45000kg環(huán)己烷，用油溶性的環(huán)烷酸鈷做催化劑，HEDP酯做阻沉劑，保持環(huán)己烷中含鈷離子0.05ppm，含HEDP酯0.10ppm，在155±2℃和0.95±0.03MPa表壓下，通空氣進行氧化。每小時得到含環(huán)己烷29490kg，醇605kg、酮348kg、酸166kg、酯131kg、過550kg，其它88公斤的環(huán)己烷氧化混合物共計31378kg。將此氧化混合物的溫度降至120-130℃，用含鈷1000ppm的4000kg/h的酸性醋酸鈷水溶液進行非均相催化分解，分解后物料進行沉降分離，水相循環(huán)使用，油相用含12％NaOH的堿性水溶液按傳統(tǒng)方法進行中和皂化，分離出堿水相后，油相再送到烷塔進行精餾分離，每小時得到含環(huán)己醇895kg，環(huán)己酮598kg，其它98公斤的粗醇酮混合物1591kg，環(huán)己烷返回氧化反應器。本工藝使氧化、分解、中和、皂化、精鎦工序制備環(huán)己醇環(huán)己酮的摩爾收率為85.5％。
實施例8本實施例工藝流程如附圖3所示在四個容積分別為36m3的氧化反應器中，每小時連續(xù)加入240000kg環(huán)己烷，用油溶性的環(huán)烷酸鈷做催化劑，HEDP酯做阻沉劑，保持環(huán)己烷中含鈷離子0.05ppm，含HEDP酯0.1ppm，在156±2℃和0.95±0.05MPa表壓下，通空氣進行氧化。每小時得到含烷153155kg，醇2883kg，酮1559kg，過2925kg，酸520kg，酯308kg，其它輕重組分等290公斤的環(huán)己烷氧化混合物共計161640kg。將此環(huán)己烷氧化混合物的溫度降到120℃，用含鈷離子1000ppm的醋酸鈷酸性水溶液3m3/h進行非均相催化分解反應，并保證循環(huán)醋酸鈷水溶液的流量為25±5m3/h，用靜態(tài)混合器保證油水兩相的充分混合接觸，分解反應完成后進行沉降分離，上層油相用含12％NaOH的燒堿水溶液按傳統(tǒng)方法進行中和皂化，下層水相大部分循環(huán)使用，少部分排出系統(tǒng)外，從中回收己二酸和醋酸鈷等。中和皂化后的物料再一次進行沉降分離，上層油相換熱后去烷塔，經(jīng)精餾每小時得到含醇4280kg，酮2870kg，輕重組分330kg的粗醇酮混合物共計7480kg，環(huán)己烷返回氧化反應器。下層堿水相也大部分循環(huán)使用，少部分廢堿排出系統(tǒng)。本工藝的環(huán)己烷氧化、分解、中和、皂化、精餾工序制備環(huán)己醇環(huán)己酮的摩爾收率為86％。
實施例9
本實施例的工藝流程如附圖4所示在五個容積分別為50m3的氧化反應器中，每小時連續(xù)加入211266kg環(huán)己烷，加入12克HEDP酯鈍化反應器壁，在165±5℃的溫度和1.20±0.05MPa表壓下，通空氣進行無催化氧化。每小時得到含環(huán)己烷152343kg，醇1275kg，酮538kg，過5475kg，酸247kg，酯215kg，輕重組分42kg的環(huán)己烷氧化混合物共計160135kg。將此環(huán)己烷氧化混合物經(jīng)過熱交換降溫到113℃，用含鈷離子1000ppm的醋酸鈷酸性水溶液進行非均相催化分解，控制循環(huán)醋酸鈷水溶液的流量為30±2m3/h，每小時加新鮮醋酸鈷水溶液3m3/h，用靜態(tài)混合器和攪拌器保證油水兩相的充分混合和接觸，分解反應完成后，進行沉降分離，上層酸性的油相降溫到94℃，并用含NaOH12％的堿水溶液按傳統(tǒng)方法進行中和皂化。下層酸性水溶液大部分循環(huán)使用，少部分約2.5m3/h排出系統(tǒng)外，從中回收己二酸和醋酸鈷等。中和皂化后的物料再一次進行沉降分層，上層油相換熱后去烷精餾塔，經(jīng)精餾每小時得到含醇4203kg，酮2975kg，其它輕重組分120kg的粗醇酮混合物共計7298kg，環(huán)己烷返回氧化反應器。下層堿水相大部分循環(huán)使用，少部分以廢堿排出系統(tǒng)。本工藝的環(huán)己烷氧化分解中和皂化精餾工序制備環(huán)己醇，環(huán)己酮的摩爾收率為88％。
實施例10本實施例的工藝流程如附圖5所示。
在四個直徑2m，高11.96m的塔式氧化反應器中，每小時連續(xù)加入171341kg環(huán)己烷，用焦磷酸鈉或HEDP酯鈍化反應器壁，在183℃至166℃和1.90±0.05MPa表壓下，通含氧14％(wt％)的貧氧空氣無催化氧化這些環(huán)己烷。每小時得到含環(huán)己烷134038kg，醇1164kg，酮543kg，過氧化物4864kg，酯409kg，中性物500kg的環(huán)己烷氧化混合物141309kg。將此環(huán)己烷氧化混合物降低到115℃，用含Cr1000ppm的CrO3酸性水溶液進行非均相催化分解，每小時加入新鮮CrO3水溶液4643kg，配制此溶液的水，使用來自D202氧化物洗滌塔底的B1酸水，用靜態(tài)混合器和管道反應器保證油水兩相的充分混合和接觸，并控制CrO3酸性水溶液的循環(huán)流量為30±2m3/h。分解完成后，進行沉降分離，上層油相去D201濃縮塔精餾濃縮，濃縮后再去D202洗滌塔進行洗滌，然后再精餾脫水，蒸出環(huán)己烷，醇酮混合物和重組分，環(huán)己烷返回氧化反應器，每小時得到6018kg含醇酮98.5％的KA油和408kg重組分。下層水相大部分循環(huán)使用，少部分排出系統(tǒng)外，從中回收己二酸和醋酸鉻等。本工藝環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的摩爾收率為85％。
權利要求
1.一種環(huán)己酮和環(huán)己醇的制備工藝，包括以下步驟(A)在氧化反應器中，控制溫度150℃-183℃，表壓0.8-1.95Mpa條件下，用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷，生成含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化混合物；(B)將含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化混合物進行分解，使之生成環(huán)己醇和環(huán)己酮；(C)用精餾分離環(huán)己烷、環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)品，環(huán)己烷返回氧化反應器；其特征在于，分解含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化混合物的工藝中，所使用的催化劑為鈷鹽和/或鉻鹽的酸性水溶液。
2.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備工藝，其特征在于，所述催化劑為醋酸鈷和/或硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鉻、鉻酸酐的水溶液。
3.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備工藝，其特征在于所述催化劑的水溶液中，鈷和/或鉻的重量濃度為100-10000ppm。
4.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備工藝，其特征在于，所述催化劑水溶液中，鈷和/或鉻的重量濃度為500-2000ppm。
5.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備工藝，其特征在于，催化劑——鈷鹽和/或鉻鹽的水溶液的加入量為環(huán)己烷氧化混合物體積流量的1-50％。
6.根據(jù)權利要求1或權利要求5所述的環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備工藝，其特征在于，催化劑——鈷鹽和/或鉻鹽的水溶液的加入量為環(huán)己烷氧化混合物體積流量的4-30％。
7.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備工藝，其特征在于，含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化混合物的分解溫度為100-160℃。
8.根據(jù)權利要求1或權利要求7所述的環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備工藝，其特征在于，含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化混合物的分解溫度為120-130℃。
9.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備工藝，其特征在于，含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化混合物的分解反應可以在逆流塔中進行，也可以在順流塔中進行或在管式反應器或在攪拌槽中進行，無機相催化劑鈷鹽和/或鉻鹽水溶液和有機相環(huán)己烷氧化混合物的接觸反應時間為3分鐘至180分鐘。
10.根據(jù)權利要求1或權利要求9所述的環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備工藝，其特征在于，催化劑水溶液和環(huán)己烷氧化混合物的接觸反應份為15分鐘至40分鐘。
11.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備工藝，其特征在于，無機相催化劑鈷鹽和/或鉻鹽水溶液和有機相環(huán)己烷氧化混合物的混合時使用靜態(tài)混合器，使催化劑水溶液分散成1μm至500μm的粒子，分散在環(huán)己烷氧化混合物中。
12.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備工藝，其特征在于分解反應完成后的反應混合物，進入沉降分離器中進行分離，上層有機相去進行或者水洗，或者堿洗，或者直接進行精餾，精餾出環(huán)己烷和環(huán)己醇，環(huán)己酮；下層無機相鈷鹽和/或鉻鹽的水溶液大部分返回分解反應器做催化劑使用，少部分排出裝置外，從中回收鈷鹽、鉻鹽和己二酸等。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)已醇和環(huán)己酮的制備工藝,包括(A)在氧化反應器中用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷生成含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化混合物;(B)將氧化混合物進行分解,生成環(huán)己醇和環(huán)己酮;(C)經(jīng)過精餾,分離出環(huán)己烷,環(huán)己醇和環(huán)己酮。其特征在于分解含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化混合物的工藝中,催化劑為鈷鹽和/或鉻鹽的酸性水溶液。
文檔編號C07C45/33GK1184097SQ9611844
公開日1998年6月10日 申請日期1996年12月4日 優(yōu)先權日1996年12月4日
發(fā)明者肖藻生 申請人:肖藻生