專利名稱：微通道內(nèi)的環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸共合成裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及一種微通道內(nèi)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的共合成裝置。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮與環(huán)己醇(俗稱KA油)是重要的化工原料，每年有百萬噸級的環(huán)己醇與環(huán)己酮通過環(huán)己烷氧化獲得，除主要用于合成己內(nèi)酰胺、己二酸，進(jìn)而合成尼龍-6和尼龍-66之夕卜，還可直接用作溶劑。世界上絕大部分環(huán)己醇與環(huán)己酮在是通過環(huán)己烷液相氧化法獲得，可分為無催化氧化與催化氧化兩條生產(chǎn)路線。無催化氧化法又稱過氧化物氧化法，由法國Rhone-Poulenc公司率先開發(fā)成功。 無催化氧化法的特點(diǎn)是反應(yīng)分兩步進(jìn)行，首先在16(T170°C下，用空氣直接將環(huán)己烷氧化為環(huán)己基過氧化氫。然后，用醋酸鈷(或其他鈷鹽)催化劑，在低溫和堿性條件下，使CHHP分解為環(huán)己酮和環(huán)己醇，環(huán)己醇經(jīng)脫氫得到環(huán)己酮。此方法的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率有4%左右，酮醇選擇性為7(Γ85%。該方法避免了鈷鹽法和硼酸法兩者的缺點(diǎn)，結(jié)渣較少，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長，但工藝路線較長，所需設(shè)備多，能耗高。此外，該過程產(chǎn)生的大量廢堿液處理困難，至今仍是世界性的環(huán)保難題。尤其至關(guān)重要的另外一個問題是生產(chǎn)中還存在氧化爆炸的安全隱患，其危險主要存在于鼓泡器產(chǎn)生的火焰以及灼熱的環(huán)己烷突然泄露形成爆炸性的環(huán)己烷與空氣的氣氛。催化氧化法又分為鈷鹽催化氧化法和硼酸催化氧化法等。鈷鹽催化氧化法是美國杜邦公司開發(fā)的最古老的方法，杜邦公司第一個把它工業(yè)化，該工藝以空氣為氧化劑，環(huán)烷酸鈷等油溶性鈷鹽作催化劑，在15(Tl60 °C和壓力O. 9 MPa的條件下，生成環(huán)己酮和環(huán)己醇，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率在5%左右，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性在75%左右。該方法的優(yōu)點(diǎn)是溫度適中，停留時間短，對設(shè)備要求不高；原料易得，工藝簡單。缺點(diǎn)是單程轉(zhuǎn)化率低，大量微反應(yīng)環(huán)己烷需循環(huán)使用，造成能耗大，設(shè)備利用率低。該方法的目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性差，大量生成酸酯等副產(chǎn)物，且生成的酸易與催化劑反應(yīng)生成不溶的羧酸鈷鹽，在設(shè)備和管道上形成結(jié)渣，對連續(xù)化生產(chǎn)不利。硼酸催化氧化法使用硼酸或偏硼酸作為催化劑，反應(yīng)溫度為165 170 °C，反應(yīng)壓力為O. 9 I. 2 MPa，反應(yīng)停留時間約2 h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率10 12%，酮醇選擇性90%左右。該法的優(yōu)點(diǎn)是環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率與選擇性高，能耗少，已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用。但是此方法增加了環(huán)己醇酯水解和硼酸回收工序，設(shè)備的投資大，工藝復(fù)雜。此外，在硼酸回收過程中，由于硼酸是懸浮體，容易產(chǎn)生沉淀和堵塞管道，影響生產(chǎn)的連續(xù)性。因此，該方法現(xiàn)已基本被淘汰?？傊?，目前的環(huán)己烷氧化生產(chǎn)工藝，存在著環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低，環(huán)己醇與環(huán)己酮選擇性低，大量未反應(yīng)的環(huán)己烷需循環(huán)，能耗高，環(huán)境污染嚴(yán)重，存在氧化爆炸的安全隱患等問題。因此，如何提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性，降低能耗，增加反應(yīng)的安全性，實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷氧化的清潔高效生成，是環(huán)己烷氧化技術(shù)的發(fā)展方向。發(fā)明內(nèi)容本實(shí)用新型的目的是提供一種微通道內(nèi)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的共合成裝置。微通道內(nèi)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的共合成裝置包括環(huán)己烷儲罐、環(huán)己烷平流泵、液相路球閥、鋼瓶、氣體減壓閥、過濾器、氣體質(zhì)量流量控制器、單向閥、氣相路球閥、油浴恒溫裝置、氣液微混合器、空氣恒溫箱、微反應(yīng)管、三通混合器、反應(yīng)產(chǎn)物過濾器、背壓閥、氣液微分離器、產(chǎn)物儲罐、異丙醇儲罐、異丙醇平流泵；環(huán)己烷儲罐、環(huán)己烷平流泵、液相路球閥、氣液微混合器順次相連；鋼瓶、氣體減壓閥、過濾器、氣體質(zhì)量流量控制器、單向閥、氣相路球閥、氣液微混合器順次相連，氣液微混合器外設(shè)有油浴恒溫裝置，氣液微混合器、微反應(yīng)管、三通混合器、反應(yīng)產(chǎn)物過濾器，背壓閥，氣液微分離器，產(chǎn)物儲罐順次相連，氣液微分離器上部設(shè)有排空口，異丙醇儲罐、異丙醇平流泵、三通混合器順次相連，微反應(yīng)管安裝在空氣恒溫箱內(nèi)。所述的氣液微混合器為德國的氣液微混合器SIMM-V2或T型接頭，所述的微反應(yīng)管的內(nèi)徑為O. 508-2 mm，長度為9. 6-35 m。
·[0011]本實(shí)用新型的有益效果在于微管具有良好的傳質(zhì)傳熱性能，能夠有效的消除自由基鏈?zhǔn)綇?qiáng)放熱反應(yīng)帶來的安全隱患，本實(shí)用新型采用純氧作為反應(yīng)介質(zhì)，有效提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性，且由于微管優(yōu)良的性能，使反應(yīng)能夠采取較高的反應(yīng)溫度和壓力，便于縮短反應(yīng)時間。

圖I是微通道內(nèi)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的共合成裝置結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本實(shí)用新型的盤管式微管反應(yīng)器示意圖；圖3是本實(shí)用新型的氣液微分離器原理示意圖。
具體實(shí)施方式
如圖I所示，微通道內(nèi)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的共合成裝置包括環(huán)己烷儲罐I、環(huán)己烷平流泵2、液相路球閥3、鋼瓶4、氣體減壓閥5、過濾器6、氣體質(zhì)量流量控制器7、單向閥8、氣相路球閥9、油浴恒溫裝置10、氣液微混合器11、空氣恒溫箱12、微反應(yīng)管13、三通混合器14、反應(yīng)產(chǎn)物過濾器15、背壓閥16、氣液微分離器17、產(chǎn)物儲罐18、異丙醇儲罐19、異丙醇平流泵20 ;環(huán)己烷儲罐I、環(huán)己烷平流泵2、液相路球閥3、氣液微混合器11順次相連；鋼瓶4、氣體減壓閥5、過濾器6、氣體質(zhì)量流量控制器7、單向閥8、氣相路球閥9、氣液微混合器11順次相連，氣液微混合器11外設(shè)有油浴恒溫裝置10，氣液微混合器11、微反應(yīng)管13、三通混合器14、反應(yīng)產(chǎn)物過濾器15、背壓閥16、氣液微分離器17、產(chǎn)物儲罐18順次相連，氣液微分離器17上部設(shè)有排空口，異丙醇儲罐19、異丙醇平流泵20、三通混合器14順次相連，微反應(yīng)管13安裝在空氣恒溫箱12內(nèi)。所述的氣液微混合器11為德國的氣液微混合器SIMM-V2或T型接頭，SIMM-V2是采用LIGA技術(shù)制作的壁面褶皺的微通道，寬度為40 μ m。氣相和液相流經(jīng)微通道后分成多片，形成氣液兩相之間的迅速與充分混合，與微管結(jié)合能形成良好的氣液間Taylor流動，T型接頭的3個接口的直徑均為O. 25mm。所述的微反應(yīng)管13的內(nèi)徑為O. 508-2 mm,長度為9.6-35 m。微管長度視停留時間和管內(nèi)壓降而定，優(yōu)選長度為9. 6-35 m，附圖2說明了反應(yīng)的實(shí)施形式，將微管盤成盤管置于空氣恒溫箱中。本實(shí)用新型提供的方法中，所述的氣液微分離器17利用重力作用進(jìn)行分離，具有處理量大，氣液分離徹底的特點(diǎn)，其具體原理見附圖3。微通道內(nèi)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸共合成方法是環(huán)己烷儲罐I中的環(huán)己烷通過環(huán)己烷平流泵2、液相路球閥3進(jìn)入氣液微混合器11，鋼瓶4中的氧氣或空氣通過氣體減壓閥5、過濾器6、氣體質(zhì)量流量控制器7、單向閥8、氣相路球閥9進(jìn)入氣液微混合器11后與環(huán)己烷混合形成均勻的氣液混合物，氧氣或空氣與環(huán)己烷的摩爾比為O. 15-0. 5 :1，氣液混合物在油浴恒溫裝置10的作用下達(dá)到120°C后進(jìn)入置于空氣恒溫箱12內(nèi)的微反應(yīng)管13進(jìn)行反應(yīng)，空氣恒溫箱安裝強(qiáng)制對流裝置，使恒溫箱中微管溫度保持恒定，反應(yīng)溫度為150-200°C，反應(yīng)壓力通過背壓閥16控制在I. 5-8MPa。由于環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇與環(huán)己酮過程中，會產(chǎn)生己二酸等副產(chǎn)物遇冷易結(jié)晶，因此異丙醇儲罐19中的異丙醇通過異丙醇平流泵20、三通混合器14后與反應(yīng)產(chǎn)物混合，其中異丙醇與原料環(huán)己烷的體積比為1:1，淬滅反應(yīng)的同時也能溶解反應(yīng)產(chǎn)生的己二酸防止副產(chǎn)物堵塞后續(xù)的管道。異丙醇與反應(yīng)產(chǎn)物混合物通過反應(yīng)產(chǎn)物過濾器15、背壓閥16進(jìn)入氣液微分離器17，異丙醇與反應(yīng)產(chǎn)物混合物中的液相收集至產(chǎn)物儲罐18 —，氣相排空?！は旅娼Y(jié)合具體實(shí)施例對本實(shí)用新型做進(jìn)一步說明實(shí)施例I反應(yīng)微管長為35m,內(nèi)徑O. 508mm,卷成直徑20cm的圓環(huán)置于空氣恒溫箱中。反應(yīng)溫度180°C，壓力I. 5MPa，氧氣與環(huán)己烷摩爾比為O. 3:1，環(huán)己烷的流量為O. 79mL/min,氧氣質(zhì)量流量控制器的流量設(shè)置為49. 38mL/min,異丙醇的流量設(shè)置為O. 8mL/min,反應(yīng)穩(wěn)定之后，液相產(chǎn)物中的環(huán)己醇與環(huán)己酮經(jīng)過氣相色譜分析，中間產(chǎn)物環(huán)己基過氧化氫采取碘滴定的方法分析，己二酸等二酸類副產(chǎn)物采取堿滴定分析。經(jīng)檢驗(yàn)，此條件下環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為3. 10%，環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性之和為51. 83%，環(huán)己基過氧化氫的選擇性為30. 17%，己二酸的選擇性為18. 00%ο實(shí)施例2反應(yīng)微管長為35m，內(nèi)徑O. 508mm，卷成直徑20cm的圓環(huán)置于空氣恒溫箱中。反應(yīng)溫度200°C，壓力8MPa，氧氣與環(huán)己烷的摩爾比為O. 15: 1，環(huán)己烷的流量2. 36 mL/min，氧氣質(zhì)量流量控制器的流量74. 08mL/min,異丙醇的流量為lmL/min。此條件下,環(huán)己燒的轉(zhuǎn)化率為10. 10%，環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性之和為66. 93%，環(huán)己基過氧化氫的選擇性為8. 78%，己二酸的選擇性為24. 29%。實(shí)施例3微反應(yīng)管中環(huán)己烷氧化反應(yīng)，停留時間定義為常溫下環(huán)己烷的表觀停留時間，SP空管體積與環(huán)己烷常溫下體積流量之比。不同停留時間下，環(huán)己烷氧化合成環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的轉(zhuǎn)化率，以及產(chǎn)物的分布不同。停留時間為4min :反應(yīng)微管長為35m,內(nèi)徑O. 508mm,卷成直徑20cm的圓環(huán)置于空氣恒溫箱中。反應(yīng)溫度180°C，壓力I. 5MPa，氧氣與環(huán)己烷摩爾比為O. 5:1，環(huán)己烷流量為I. 77mL/min，氧氣質(zhì)量流量控制器流量設(shè)置為185. 19mL/min，異丙醇流量為lmL/min。此條件下，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為O. 62%，環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性之和為37. 73%，環(huán)己基過氧化氫的選擇性為44. 37%，己二酸的選擇性為17. 90%。[0026]實(shí)施例4停留時間為9min :反應(yīng)微管長為35m,內(nèi)徑O. 508mm,卷成直徑20cm的圓環(huán)置于空氣恒溫箱中。反應(yīng)溫度180°C，壓力I. 5MPa，氧氣與環(huán)己烷摩爾比為O. 5:1，環(huán)己烷流量為O. 79mL/min，氧氣質(zhì)量流量控制器流量設(shè)置為82. 31mL/min，異丙醇流量為O. 8mL/min。此條件下，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為3. 9%，環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性之和為64. 46%，環(huán)己基過氧化氫的選擇性為3. 74%，己二酸的選擇性為31. 80%。實(shí)施例5停留時間為19min :反應(yīng)微管長為35m,內(nèi)徑O. 508mm,卷成直徑20cm的圓環(huán)置于空氣恒溫箱中。反應(yīng)溫度180°C，壓力I. 5MPa，氧氣與環(huán)己烷摩爾比為O. 5:1，環(huán)己烷流量為O. 37mL/min，氧氣質(zhì)量流量控制器流量設(shè)置為38. 99mL/min，異丙醇流量為O. 4mL/min。此條件下，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為9. 05%，環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性之和為30. 24%，環(huán)己基過氧化氫的選擇性為2. 54%，己二酸的選擇性為67. 22%。實(shí)施例6停留時間為29min :反應(yīng)微管長35m，內(nèi)徑O. 508mm，卷成直徑20cm的圓環(huán)置于空氣恒溫箱中。反應(yīng)溫度180°C，壓力I. 5MPa，氧氣與環(huán)己烷摩爾比為O. 5:1，環(huán)己烷流量為O. 24mL/min，氧氣質(zhì)量流量控制器流量設(shè)置為25. 54mL/min，異丙醇流量為O. 3mL/min。此條件下，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為12. 34%，環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性之和為21. 19%，環(huán)己基過氧化氫的選擇性為I. 99%，己二酸的選擇性為76. 82%。實(shí)施例7反應(yīng)微管長9. 3m，內(nèi)徑I. 0mm，卷成直徑12cm的圓環(huán)置于恒溫油浴裝置中。反應(yīng)溫度150°C，壓力I. 5MPa，環(huán)己烷流量為O. 12mL/min，氧氣質(zhì)量流量控制器流量設(shè)置為25. 6mL/min，未添加溶劑。此條件下，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為3. 24%，環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性之和為19. 14%，環(huán)己基過氧化氫的選擇性為12. 42%，己二酸的選擇性為68. 44%。實(shí)施例8反應(yīng)微管長35m，內(nèi)徑O. 508mm，卷成直徑20cm的圓環(huán)置于空氣恒溫箱中。反應(yīng)用空氣作為反應(yīng)氣體，反應(yīng)溫度180°C，壓力5MPa，空氣與環(huán)己烷的摩爾比為O. 3:1，環(huán)己烷流量為O. 55mL/min，氧氣質(zhì)量流量控制器流量設(shè)置為33. 77mL/min，異丙醇流量為O. 55mL/min。此條件下，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為5. 53%，環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性之和為83. 68%，環(huán)己基過氧化氫的選擇性為I. 03%，己二酸的選擇性為15. 30%。實(shí)施例9反應(yīng)微管長35m，內(nèi)徑O. 508mm，卷成直徑20cm的圓環(huán)置于空氣恒溫箱中。反應(yīng)用空氣作為反應(yīng)氣體，反應(yīng)溫度180°C，壓力5MPa，空氣與環(huán)己烷的摩爾比為O. 3:1，環(huán)己烷流量為O. 55mL/min，氧氣質(zhì)量流量控制器流量設(shè)置為33. 77mL/min，異丙醇流量為O. 55mL/min。此條件下，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為5. 53%，環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性之和為83. 68%，環(huán)己基過氧化氫的選擇性為I. 03%，己二酸的選擇性為15. 30%。實(shí)施例10反應(yīng)微管長2. 5m,內(nèi)徑2. 159mm，卷成直徑20cm的圓環(huán)置于空氣恒溫箱中。反應(yīng)溫度180°C，壓力I. 5MPa，氧氣與環(huán)己烷摩爾比為O. 15:1，環(huán)己烷流量為O. 79mL/min，氧氣質(zhì)量流量控制器流量設(shè)置為24. 69mL/min,異丙醇流量為O. 79mL/min。此條件下,環(huán)己燒的轉(zhuǎn)化率為O. 80%，環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性之和為41. 59%，環(huán)己基過氧化氫的選擇性為50. 53%，己二酸的選擇性為7. 88%。實(shí)施例11反應(yīng)微管長2. 5m,內(nèi)徑2. 159mm，卷成直徑20cm的圓環(huán)置于空氣恒溫箱中。反應(yīng)溫度180°C，壓力I. 5MPa，氧氣與環(huán)己烷摩爾比為O. 15:1，環(huán)己烷流量為O. 24mL/min，氧氣質(zhì)量流量控制器流量設(shè)置為7. 66mL/min,異丙醇流量為O. 24mL/min。此條件下，環(huán)己燒的轉(zhuǎn)化率為7. 67%，環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性之和為67. 72%，環(huán)己基過氧化氫的選擇性為3. 94%，己二酸的選擇性為28. 34% 。
權(quán)利要求1.一種微通道內(nèi)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的共合成裝置，其特征在于它包括環(huán)己烷儲罐(I)、環(huán)己烷平流泵(2)、液相路球閥(3)、鋼瓶(4)、氣體減壓閥(5)、過濾器(6)、氣體質(zhì)量流量控制器(7)、單向閥(8)、氣相路球閥(9)、油浴恒溫裝置(10)、氣液微混合器(11)、空氣恒溫箱(12)、微反應(yīng)管(13)、三通混合器(14)、反應(yīng)產(chǎn)物過濾器(15)、背壓閥(16)、氣液微分離器(17)、產(chǎn)物儲罐(18)、異丙醇儲罐(19)、異丙醇平流泵(20);環(huán)己烷儲罐(I)、環(huán)己烷平流泵(2 )、液相路球閥(3 )、氣液微混合器(11)順次相連；鋼瓶(4 )、氣體減壓閥(5 )、過濾器(6)、氣體質(zhì)量流量控制器(7)、單向閥(8)、氣相路球閥(9)、氣液微混合器(11)順次相連，氣液微混合器(11)外設(shè)有油浴恒溫裝置(10)，氣液微混合器(11)、微反應(yīng)管(13)、三通混合器(14)、反應(yīng)產(chǎn)物過濾器(15)，背壓閥(16)，氣液微分離器(17)，產(chǎn)物儲罐(18)順次相連，氣液微分離器(17)上部設(shè)有排空口，異丙醇儲罐(19)、異丙醇平流泵(20)、三通混合器(14)順次相連，微反應(yīng)管(13)安裝在空氣恒溫箱(12)內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種微通道內(nèi)的環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸共合成裝置，其特征在于所述的氣液微混合器(11)為德國的氣液微混合器SIMM-V2或T型接頭，其中所述的T型接頭的3個接口的直徑均為O. 25mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種微通道內(nèi)的環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸共合成裝置，其特征在于所述的微反應(yīng)管(13)的內(nèi)徑為O. 508-2 mm，長度為9.6-35 m。
專利摘要本實(shí)用新型公開了一種微通道內(nèi)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的共合成裝置。它包括環(huán)己烷流量通過平流泵，氧氣或空氣流量通過質(zhì)量流量控制器進(jìn)行控制，兩者保持一定比例，經(jīng)氣液微混合器混合預(yù)熱之后，進(jìn)入置于空氣恒溫箱的微反應(yīng)管進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力通過背壓閥進(jìn)行控制，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液微分離器分離，液相產(chǎn)物由儲罐收集，氣相排空。本實(shí)用新型實(shí)現(xiàn)了環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的連續(xù)化生產(chǎn)，且由于采用了氣液微混合器、微反應(yīng)管、氣液微分離器，流體經(jīng)過的通道內(nèi)比表面積大，混合、反應(yīng)、分離等過程傳質(zhì)傳熱效果好，反應(yīng)可以用純氧和空氣作為氧化劑，可在較高的反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度下操作，反應(yīng)的安全性得到極大提高，選擇性與轉(zhuǎn)化率得到很大改善。
文檔編號C07C27/12GK202688232SQ20122037373
公開日2013年1月23日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者朱明喬, 王磊, 盧建剛, 張紅光, 胡紅定, 葛倩 申請人:浙江大學(xué)