專利名稱：制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高強(qiáng)度、高韌性、且耐磨損性高的復(fù)合陶瓷及其制法，特 別是適于被使用作為各種結(jié)構(gòu)體或其部件的復(fù)合陶瓷及其制法。
背景技術(shù)：
近年來，陶瓷從其優(yōu)異的機(jī)械特性和耐腐蝕性等的理由出發(fā)，被適用 于各種的結(jié)構(gòu)體和其部件。例如，有各種的刃具類和工具類、軸承等的機(jī) 構(gòu)部件，或者人體關(guān)節(jié)等的生物體用構(gòu)件等。作為適用于如上用途的陶瓷,在專利文獻(xiàn)1中公開有一種氧化鋯系復(fù)合陶瓷，其含有由Ce02和￥203穩(wěn) 定化的氧化鋯結(jié)晶相和氧化鋁結(jié)晶相。該復(fù)合陶瓷以氧化鋯結(jié)晶相為主， 由正方晶構(gòu)成，其強(qiáng)度和韌性等的機(jī)械特性和耐熱水劣化性等優(yōu)異。另外，在下述專利文獻(xiàn)2中公開有一種高韌性的氧化鋁一氧化鋯復(fù)合陶瓷，其以氧化鋁和氧化鋯為主成分，對(duì)于該主成分含有堿土類金屬氧化 物及氧化硅。專利文獻(xiàn)1:特公平7-64631號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:專利2910020號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)1所述的氧化鋯系復(fù)合陶瓷，是單位穩(wěn)定化氧化鋯中含有 3 60重量％的氧化鋁的富氧化鋯的燒結(jié)體，平均結(jié)晶粒徑為3pm以下， 雖然其彎曲強(qiáng)度、韌性及耐熱水劣化性高，但是硬度低，不利于作為耐磨 損性的材料。另一方面，專利文獻(xiàn)2所公開的氧化鋁一氧化鋯復(fù)合陶瓷雖然韌性高， 但是由于氧化鋁結(jié)晶相異常粒成長，因此機(jī)械強(qiáng)度低，特別是耐熱水性低， 存在熱水劣化試驗(yàn)后的抗折強(qiáng)度很大地降低這樣的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
(3) 通過將該有機(jī)溶液與第一堿性水溶液混合來中和氧化過程中形 成的酸和/或二氧化碳，形成含有第一水相和第一有機(jī)相的第 —混合物；(4) 從所述第一混合物中分離出所述第一水相，得到含有第一有機(jī) 相的剩余混合物；(5) 通過將所述剩余混合物與第二堿性水溶液混合來分解在所述剩 余混合物中的環(huán)己基過氧化氫，形成含有第二水相和第二有機(jī) 相的第二混合物，其中所述第二有機(jī)相含有環(huán)己酮和環(huán)己醉；(6) 從所述第二有機(jī)相中分離出第二水相；(7) 蒸餾第二有機(jī)相得到環(huán)己酮和環(huán)己醇。在這種優(yōu)選的實(shí)施方式中，蒸餾第二有機(jī)相得到環(huán)己酮和環(huán)己醇的操 作優(yōu)選包括如下步驟從第二有機(jī)相中分離出環(huán)己垸(7.&)，從第二有機(jī)相 中分離出低沸點(diǎn)化合物(7.b)，從第二有機(jī)相中分離出環(huán)己酮(7.c)，以及從 第二有機(jī)相中分離出環(huán)己醇(7.(1)。其它的純化步驟和/或回收步驟可以在 (7.a)、 (7.b)、 (7.c)和/或(7.d)之間進(jìn)行。更優(yōu)選地，在這個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，蒸餾第二有機(jī)相得到環(huán)己酮和環(huán)己醇的操作優(yōu)選包括如下步驟利用蒸餾從第二有機(jī)相中分離出環(huán)己垸， 得到含環(huán)己烷的塔頂產(chǎn)物和含環(huán)己酮、環(huán)己醇、低沸點(diǎn)化合物和高沸點(diǎn)化合物的第一塔底產(chǎn)物；利用蒸餾，從第一塔底產(chǎn)物中分離出低沸點(diǎn)化合 物，得到含低沸點(diǎn)化合物的塔頂產(chǎn)物和含環(huán)己酮、環(huán)己醇和高沸點(diǎn)化合物的第二塔底產(chǎn)物；利用蒸餾，從第二塔底產(chǎn)物中分離出環(huán)己酮，得到含環(huán)己酮的塔頂產(chǎn)物和含環(huán)己醇和高沸點(diǎn)化合物的第三塔底產(chǎn)物；以及，利用 蒸餾，從第三塔底產(chǎn)物中分離出環(huán)己醇，得到含環(huán)己醇的塔頂產(chǎn)物和含高 沸點(diǎn)化合物的塔底產(chǎn)物。環(huán)己醇隨后可以進(jìn)行脫氫反應(yīng)。其它的純化步驟 和/或回收步驟可以在上述蒸餾步驟之間進(jìn)行。


圖1表示根據(jù)本發(fā)明的工藝的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式。在附圖中，各標(biāo)記的含義如下(1) =有機(jī)溶液(2) =第一堿性水溶液(3) =第一水相(4) =包含第一有機(jī)相的剩余混合物(5) =第二堿性水溶液(6) =第二水相(7) =第二有機(jī)相(8) -A部分(9) = B部分(10) =堿金屬氫氧化物水溶液(11) =水溶性過渡金屬催化劑水溶液 Ia-中和反應(yīng)器Ib =液/液分離器 IIa-分解反應(yīng)器 lib-液/液分離器具體實(shí)施方式
參考圖1， Ia表示中和反應(yīng)器。管線1表示含有酸、二氧化碳和環(huán)己 基過氧化氫的有機(jī)溶液。管線2表示第一堿性水溶液，它是在分離器(如 果分解反應(yīng)得到的混合物的分離涉及多個(gè)分離器，則指最后一個(gè)分離器) 中得到的第二水相(管線6)的一部分(A部分)。在進(jìn)料到中和反應(yīng)器 Ia之前，有機(jī)溶液與第一堿性水溶液預(yù)混合。中和之后，包含第一水相和 第一有機(jī)相的第一混合物被供應(yīng)到液/液分離器Ib,其中第一水相和第一有 機(jī)相被分離。分離后的第一水相的一部分通過管線3排放。包含有機(jī)相和 另一部分第一水相的剩余混合物(管線4)與第二堿性水溶液(管線5) 預(yù)混合，之后被進(jìn)料到分解反應(yīng)器IIa (如果分解在多個(gè)串聯(lián)分解反應(yīng)器中 進(jìn)行，則指第一個(gè)分解反應(yīng)器)。通過將在分離器(如果分解反應(yīng)混合物 的分離在多個(gè)串聯(lián)分離器中進(jìn)行，則指最后一個(gè)分離器)中獲得的第二水 相(管線6)的一部分(B部分)(管線9)與堿金屬氫氧化物(優(yōu)選氫氧
化鈉)水溶液(管線10)混合得到第二堿性水溶液。通過管線11將過渡 金屬鹽催化劑的水溶液進(jìn)料到分解反應(yīng)器IIa。如果分解在多個(gè)串聯(lián)分解反 應(yīng)器中進(jìn)行，則上面提到的物料流被進(jìn)料到第一個(gè)分解反應(yīng)器中。分解之 后，包含第二水相和第二有機(jī)相的第二混合物被送入液/液分離器lib (如 果分解反應(yīng)混合物的分離在多個(gè)串聯(lián)分離器中進(jìn)行，則指第一個(gè)分離 器)，其中第二水相(管線6)與第二有機(jī)相(管線7)分離。第二有機(jī) 相(管線7)被蒸餾得到環(huán)己酮和環(huán)己醇，這可選在水洗之后進(jìn)行。參考下面的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明不限于這些具 體實(shí)施例。實(shí)施例l由非催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)獲得的氧化混合物(圖1中的管線1)組成 為環(huán)己烷，3.2wt。/Q環(huán)己基過氧化氫，0.5wty。環(huán)己醇，0.3wt。/。環(huán)己酮 和副產(chǎn)物。除了其它的副產(chǎn)物，這個(gè)混合物還含有0.02 wt。/。的C02和0.4 wtQ/。的混合有機(jī)酸(C1一C6的一元酸和二元酸)。氧化混合物被冷卻到 6(TC。在被進(jìn)料到良好攪拌的中和反應(yīng)器(圖1中的Ia)之前，冷卻的氣 化混合物與堿性水溶液(圖1中的管線2)預(yù)混合，該堿性水溶液是從環(huán) 己基過氧化氫分解反應(yīng)器之后的板式分離器獲得的。堿性水溶液(符線 2)含有4.1 wt%Na2C03、 1.4 wtQ/。NaOH和14.6 wt.%的CI—C6的一元和 二元的混合羧酸的鈉鹽。在中和反應(yīng)器(Ia)中水溶液和有機(jī)溶液都被徹 底混合以便獲得有機(jī)相/水相細(xì)乳液。乳液中水相的含量是3.8vol.Q/。。在這 個(gè)反應(yīng)器的出口， C02和有機(jī)酸被定量中和。中和反應(yīng)器的出口溫度是65 。C。在這個(gè)反應(yīng)器之后，乳液被送入重力沉降罐(圖1中的Ib)，在其中 水相從乳液中被分離出來。得到的水相含有0.3 wt.% Na2C03， 3.6 wt.% NaHC03和21.5 wt.%的C1一C6的一元和二元的混合羧酸的鈉鹽(不含 NaOH)。選擇物料流2的量使得離開重力沉降罐的水相的pH為9.1。排 放的(圖1中的管線3)水相的量為離開重力沉降罐的水相的65%。因 此，離開重力沉降罐的水相的35%與分離出的有機(jī)相(圖1中的管線4) 合并。所得的混合物(管線4)與堿性水溶液(管線5)預(yù)混合，之后被
進(jìn)料到良好攪拌的分解反應(yīng)器IIa。該堿性水溶液(管線5)是通過從環(huán)己 基過氧化氫分解反應(yīng)器之后的板式分離器得到的堿性水溶液(圖1中的管 線6)的一部分(管線9)與NaOH水溶液(管線10)混合而得到的。額 外的NaOH水溶液(管線10)被加到物料流9中以便補(bǔ)充在中和反應(yīng)和分 解反應(yīng)中消耗的堿。NaOH的加料量使得在最后一個(gè)分解反應(yīng)器出口處的 水相中的NaOH濃度是0.4摩爾/升。此外，少量含硫酸鈷的水溶液(圖1 中的管線11)被加入到第一個(gè)分解反應(yīng)器，作為環(huán)己基過氧化氫分解成環(huán) 己酮和環(huán)己醇的催化劑。分解反應(yīng)器中鈷在水相中的濃度是大約5ppm。 在最后一個(gè)分解反應(yīng)器之后，環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化完全。由于隔熱導(dǎo)致 的溫度升高，最后一個(gè)分解反應(yīng)器的出口溫度升高到了 95'C。在這個(gè)反應(yīng) 器的出口得到的乳液在兩個(gè)串聯(lián)的重力沉降罐(圖l中的IIb)中沉降然后 進(jìn)入板式分離器。液/液分離之后，得到的有機(jī)相(圖1中的管線7)中的 鈉含量低于5ppm，表明水相被有效除去。分離出的有機(jī)相主要含有環(huán)己 烷，還有1.7 wt.%的環(huán)己酮和1.7 wty。的環(huán)己醇。這對(duì)應(yīng)于環(huán)己基過氧化 氫分解反應(yīng)的選擇性為91.5 %。來自分解反應(yīng)器之后的液/液分離器的水相 大部分被循環(huán)到第一個(gè)分解反應(yīng)器(圖1中的管線9)。控制這個(gè)物料流 的量使得分解反應(yīng)器含有大約15 vol.。/。的水相。來自分解反應(yīng)器之后的液/ 液分離器的水相一小部分被進(jìn)料到中和反應(yīng)器(圖1的管線8)。這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，總的NaOH消耗量是每生產(chǎn)1噸環(huán)己酮+環(huán)己醇消耗96 千克NaOH。對(duì)比實(shí)驗(yàn)A重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于調(diào)整物料流2的量使得中和反應(yīng)器Ia 出口的水相pH為8.3。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，還控制物料流9使得分解反應(yīng)器中 獲得的乳液含有大約15 vol.Q/。的水相，并且控制物料流10和11使得最后 一個(gè)分解反應(yīng)器出口處水相中的NaOH和鈷含量分別是0.4摩爾/升和5 ppm。環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化進(jìn)行完全，分解反應(yīng)的選擇性為91.5%。在 這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，看起來水相與有機(jī)相的分離比實(shí)施例1要略差一些，并且維 持工藝所需的工藝條件也變得更為困難。這還導(dǎo)致了在有機(jī)相物料流8中
的鈉含量在大約5 ppm和20 ppm之間波動(dòng)。這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，總的NaOH消 耗量是每生產(chǎn)1噸環(huán)己酮+環(huán)己醇消耗95千克NaOH。對(duì)比實(shí)驗(yàn)B重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于調(diào)整物料流2的量使得中和反應(yīng)器Ia 出口的水相pH=7.5。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，我們希望在最后一個(gè)分解反應(yīng)器的 總出口處得到15 vol.。/。的水相(含有0.4摩爾/升NaOH和5 ppm鈷)。但 是由于形成了更加難于分離的更穩(wěn)定的乳液，該工藝變得非常不穩(wěn)定。盡 管環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化仍然進(jìn)行完全，我們觀察到了物料流7中鈉含量 的劇烈波動(dòng)。平均鈉含量大于100ppm，并且由于在下游操作中的不利影 響(結(jié)垢和再沸器中的產(chǎn)率損失)被迫放棄了這個(gè)操作方式。對(duì)比實(shí)驗(yàn)C重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于氧化混合物(物料流1)被冷卻到95 'C。調(diào)整物料流2的量使得中和反應(yīng)器Ia出口的水相pH為9.1。在這個(gè)實(shí) 驗(yàn)中，還控制物料流9使得分解反應(yīng)器中獲得的乳液含有大約15 voLn/。的 水相，并且控制物料流10和ll使得最后一個(gè)分解反應(yīng)器出口處水相中的 NaOH和鈷含量分別是0.4摩爾/升和5 ppm。環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化進(jìn)行 完全，分解反應(yīng)的選擇性為87.6%。獲得了與實(shí)施例1類似的好的相分 離。有機(jī)相物料流8中的鈉含量小于5 ppm。這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，總的NaOH消 耗量是每生產(chǎn)1噸環(huán)己酮/環(huán)己醇消耗112千克NaOH。
權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的工藝，所述工藝包括(a)中和存在于有機(jī)溶液中的酸和/或二氧化碳，所述有機(jī)溶液還含有環(huán)己基過氧化氫，這是通過將該有機(jī)溶液與第一堿性水溶液在50-80℃之間的溫度下混合來實(shí)現(xiàn)的，從而形成含有第一水相和第一有機(jī)相的第一混合物，該第一水相具有8.5-13的pH；(b)從所述第一混合物中分離出所述第一水相，得到含有第一有機(jī)相的剩余混合物；(c)分解在所述剩余混合物中的環(huán)己基過氧化氫，這是通過將所述剩余混合物與第二堿性水溶液在60-110℃之間的溫度下混合來實(shí)現(xiàn)的，從而形成含有第二水相和第二有機(jī)相的第二混合物，其中第二有機(jī)相含有環(huán)己酮和環(huán)己醇；(d)在高于80℃的溫度下從所述第二有機(jī)相中分離出所述第二水相。
2. 如權(quán)利要求l所述的工藝，其特征在于，所述中和在55—70'C之間 的溫度下進(jìn)行。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于，從所述第二有機(jī)相中 分離出所述第二水相在高于90'C的溫度下進(jìn)行。
4. 如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，在25'C測量 時(shí)，第一水相的pH大于9且小于13。
5. 如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，在25'C測量 時(shí)，第一水相的pH介于9一IO之間。
6. 如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，在25'C測量 時(shí)，第二水相的pH大于13。
7. 如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，所述工藝還 包括在(d)從所述第二有機(jī)相中分離出所述第二水相之后，將一部分 被分離出的第二水相進(jìn)料到中和反應(yīng)體系(a)，且將一部分被分離出的 第二水相進(jìn)料到分解反應(yīng)體系(c)。
8. 如權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，所述工藝還包括在(d)從所述第二有機(jī)相中分離出所述第二水相之后，將被分離出的第二水相分成兩部分，將被分離出的第二水相的一部分(A部分)進(jìn) 料到中和反應(yīng)體系(a),且將被分離出的第二水相的另一部分(B部分) 進(jìn)料到分解反應(yīng)體系(c)。
9. 如權(quán)利要求8所述的工藝，其特征在于，所述第一堿性水溶液是所 述被分離出的第二水相的A部分，所述第二堿性水溶液的一部分是所述被 分離出的第二水相的B部分，而所述第二堿性水溶液的另一部分是堿金屬 氫氧化物水溶液。
10. 如權(quán)利要求7-9中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，被進(jìn)料到中 和反應(yīng)體系的被分離出的第二水相的量使得第一水相的pH在25'C測量時(shí) 大于8.5。
11. 如權(quán)利要求7-10中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，被進(jìn)料到 中和反應(yīng)體系的被分離出的第二水相的量使得第一水相的pH在25'C測量 時(shí)在9一10之間。
12. 如權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，所述工藝 還包括蒸餾包含第二有機(jī)相的剩余混合物以得到環(huán)己酮和環(huán)己醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的工藝，所述工藝包括(a)中和存在于有機(jī)溶液中的酸和/或二氧化碳，所述有機(jī)溶液還含有環(huán)己基過氧化氫，這是通過將該有機(jī)溶液與第一堿性水溶液在50-80℃之間的溫度下混合來實(shí)現(xiàn)的，從而形成含有第一水相和第一有機(jī)相的第一混合物，該第一水相具有8.5-13的pH；(b)從所述第一混合物中分離出所述第一水相，得到含有第一有機(jī)相的剩余混合物；(c)分解在所述剩余混合物中的環(huán)己基過氧化氫，這是通過將所述剩余混合物與第二堿性水溶液在60-110℃之間的溫度下混合來實(shí)現(xiàn)的，從而形成含有第二水相和第二有機(jī)相的第二混合物，其中第二有機(jī)相含有環(huán)己酮和環(huán)己醇；(d)在高于80℃的溫度下從所述第二有機(jī)相中分離出所述第二水相。
文檔編號(hào)C07C45/53GK101107210SQ200680003117
公開日2008年1月16日 申請(qǐng)日期2006年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月25日
發(fā)明者拉里·沃克爾·懷亞特 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司