專利名稱：一種制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法,更進(jìn)一步 說(shuō)明，本發(fā)明涉及一種環(huán)己基過(guò)氧化氫分解生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的改 進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
ZL88105772.X; ZL94110939.9; ZL98112730.4專利公開了環(huán)己
烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝方法。制備工藝包括(A)在溫
度150°C~190°C，壓力0.8Mpa 2Mpa條件下，用含分子氧的氣體氧 化環(huán)己垸，生成含環(huán)己基過(guò)氧化氫的氧化混合物；(B)在溫度 50°C~120°C，壓力0.01Mpa 1.5Mpa條件下，用可溶性過(guò)渡金屬催化 劑進(jìn)行均相催化分解或者用過(guò)渡金屬催化劑在堿性水溶液中進(jìn)行非 均相催化分解，使氧化混合物中的環(huán)己基過(guò)氧化氫分解生成環(huán)己醇和 環(huán)己酮；(C)用精餾塔分離得到環(huán)己烷、環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己烷返 回氧化反應(yīng)器，環(huán)己醇和環(huán)己酮成為產(chǎn)品，送入下一道工序。環(huán)己烷 氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝技術(shù)路線，在世界上可以分為三個(gè)發(fā) 展階段。第一階段時(shí)間是上世紀(jì)50~60年代，主體工藝技術(shù)路線 為環(huán)己烷鈷鹽催化氧化法，該主體工藝技術(shù)路線是以美國(guó)杜邦公司為 首開發(fā)成功的。第二階段時(shí)間是上世紀(jì)70年代初至90年代末，主 體工藝技術(shù)路線為環(huán)己垸無(wú)催化氧化法，由法國(guó)羅訥一普朗克公司和
荷蘭DSM公司分別開發(fā)成功，其中環(huán)己基過(guò)氧化氫的分解分別采用 鉻酸叔丁酯進(jìn)行均相催化分解和在堿性水溶液存在下用醋酸鈷進(jìn)行
非均相低溫分解；但是環(huán)己基過(guò)氧化氫采用鉻酸叔丁酯進(jìn)行均相催化 分解時(shí)，分解的摩爾收率可達(dá)到92%，不過(guò)分解的轉(zhuǎn)化率低，只能達(dá) 到92%左右，大量沒(méi)有分解的環(huán)己基過(guò)氧化氫進(jìn)入烷精餾，在高溫和 高醇酮含量的酸性條件下分解，發(fā)生副反應(yīng)，生成大量的酸性高沸點(diǎn) 物，分解的總摩爾收率只有84%左右；而在堿性水溶液存在下用醋酸 鈷進(jìn)行非均相低溫分解時(shí)，分解的轉(zhuǎn)化率雖然高，但分解的副反應(yīng)大， 環(huán)己基過(guò)氧化氫分解的總摩爾收率也只有84%左右。ZL94110939.9 和ZL98112730.4專利雖然使環(huán)己基過(guò)氧化氫分解的收率有所提高， 但是當(dāng)循環(huán)堿液流量提高后，后面的重力沉降分離槽中，環(huán)己烷相和 堿水相的沉降分離發(fā)生困難，環(huán)己烷相和堿水相的相比接近1:1時(shí)， 使沉降分離不能穩(wěn)定進(jìn)行，微小的流量波動(dòng)，就使相界面波動(dòng)很大， 以致造成下層廢堿相中夾帶大量環(huán)己烷，而上層環(huán)己烷相中夾帶大量 堿液，幾年來(lái)的工業(yè)實(shí)施，沒(méi)有完全達(dá)到小試和預(yù)期的效果，環(huán)己基 過(guò)氧化氫分解的摩爾收率也只有86%左右。第二階段環(huán)己烷氧化法的 收率比第一階段提高了約5%;并且由于在氧化不加催化劑，也就解 決了環(huán)己垸鈷鹽催化氧化結(jié)渣的技術(shù)難題。以上提到的專利技術(shù)仍處 于第一階段和第二階段的技術(shù)水平，即環(huán)己垸氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己 酮的收率仍然比較低。其中一個(gè)主要技術(shù)問(wèn)題是絕大多數(shù)采用環(huán)己垸 無(wú)催化氧化工藝路線的工廠，是采用堿性水溶液存在下用醋酸鈷進(jìn)行
非均相低溫分解，分解反應(yīng)器采用攪拌釜，通過(guò)攪拌，使堿水相和環(huán) 己垸相進(jìn)行混合。我們知道，堿水相的比重在工況下比環(huán)己烷相大 0.5Kg/L，堿水相的粘度比環(huán)己烷相也大很多，堿水相的表面張力比環(huán)己烷相也大3倍，并且這些工廠都嚴(yán)格控制堿水相和環(huán)己垸相的相 比，使堿水相和環(huán)己烷相的相比為1:6，即堿水相的流量只有環(huán)己烷 相流量的六分之一，通過(guò)相比的控制，確保堿水相為分散相，環(huán)己烷 為連續(xù)相，進(jìn)而保證后面堿水相和環(huán)己烷的重力沉降分離能正常進(jìn) 行。我們也知道，二種互不相溶的液體體系，進(jìn)行混合分散和沉降分 離時(shí)，越容易混合分散的體系，就越難以進(jìn)行沉降分離；反之，越難 以進(jìn)行混合分散的體系，越容易進(jìn)行沉降分離?，F(xiàn)有工廠采用堿性水 溶液存在下用醋酸鈷進(jìn)行非均相催化分解工藝中，都是采用堿水相為 分散相，環(huán)己烷相為連續(xù)相，即采用很難進(jìn)行混合分散的體系，因而 是容易進(jìn)行沉降分離的體系。在工廠的攪拌分解反應(yīng)釜中，我們觀察 到上層是環(huán)己烷相，下層是堿水相，只有中間層是堿水和環(huán)己烷的混 合物，對(duì)該攪拌分解反應(yīng)釜進(jìn)行理論計(jì)算和模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)比，如果要使 50m3攪拌分解反應(yīng)釜的7m3堿水和42m3環(huán)己垸攪拌混合均勻，攪拌 器轉(zhuǎn)速要大于500轉(zhuǎn)/分鐘，但目前設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)速只有96轉(zhuǎn)/分鐘； 攪拌器功率比現(xiàn)在的75KW要大10倍以上。這些條件，在現(xiàn)在的工 業(yè)水平上，是根本無(wú)法實(shí)現(xiàn)的，即無(wú)法制造出這種大功率高轉(zhuǎn)速的攪 拌器。由于現(xiàn)有堿性水溶液存在下的醋酸鈷非均相催化分解技術(shù)，存 在堿水相分散困難，堿水相和環(huán)己烷相之間反應(yīng)界面的面積很小，所以副反應(yīng)大，分解收率低。二十一世紀(jì)初，我們認(rèn)為環(huán)己烷氧化制備 環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝技術(shù)路線，進(jìn)入了第三個(gè)發(fā)展階段，這個(gè)階段 的技術(shù)特征是把環(huán)己垸鈷鹽催化氧化法和環(huán)己烷無(wú)催化氧化法統(tǒng)一 起來(lái)，即開車前期進(jìn)行環(huán)己烷鈷鹽催化氧化法，很快渡過(guò)反應(yīng)誘導(dǎo)期， 以保證開車安全迅速，開車正常后，立即轉(zhuǎn)入更加純凈的環(huán)己烷無(wú)催 化氧化法，以保證高的氧化收率。尤其是把環(huán)己基過(guò)氧化氫的均相分 解和非均相分解統(tǒng)一起來(lái)，開發(fā)成功一套新的環(huán)己基過(guò)氧化氫分解的 新工藝，使非均相催化分解變成乳化分解，或者說(shuō)擬均相分解，使第 三發(fā)展階段的收率比第二階段再提高5%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)出一套環(huán)己基過(guò)氧化氫分解新工藝，即解決 環(huán)己垸氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮在第二發(fā)展階段中環(huán)己基過(guò)氧化氫 均相催化分解和非均相催化分解二種工藝收率都比較低的技術(shù)問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)的， 一種環(huán)己垸氧化制備環(huán)己
醇和環(huán)己酮的改進(jìn)方法，包括(A)在溫度150°C~190°C，壓力 0.8Mpa 2Mpa條件下，用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷，生成含環(huán)己 基過(guò)氧化氫的氧化混合物；(B)在溫度50°C~120°C,壓力 0.01Mpa~1.5Mpa條件下，用可溶性過(guò)渡金屬催化劑進(jìn)行均相催化分 解或者用過(guò)渡金屬催化劑在堿性水溶液中進(jìn)行非均相催化分解，使氧 化混合物中的環(huán)己基過(guò)氧化氫分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮；(C)用精 餾塔分離，得到環(huán)己垸、環(huán)己醇和環(huán)己酮；環(huán)己烷返回氧化反灰器，
環(huán)己醇和環(huán)己酮成為產(chǎn)品。其特征在于環(huán)己基過(guò)氧化氫分解分二步進(jìn) 行，在進(jìn)行第一步分解反應(yīng)時(shí)，使循環(huán)堿的流量等于或大于環(huán)己烷氧 化液的流量，從而使堿水相在第一步分解反應(yīng)的物料中成為連續(xù)相， 環(huán)己垸相成為分散相，使第一步分解反應(yīng)在乳化狀況下分解，或叫擬 均相分解，然后分解反應(yīng)混合物通過(guò)旋液分離器進(jìn)行粗分離，旋液分 離器下部出口分離出大量堿液，進(jìn)行再循環(huán)；旋液分離器上部出口物 料環(huán)己垸相變成連續(xù)相，夾帶的少量堿液為分散相，經(jīng)重力沉降分離 槽，分離出廢堿液；再進(jìn)行第二步分解反應(yīng)，使分解反應(yīng)完全。環(huán)己
烷氧化混合物和堿液的流量在通過(guò)靜態(tài)混合器和第一步分解反應(yīng)塔
時(shí)，相比為1:1 1.5。環(huán)己烷氧化混合物和堿液在通過(guò)靜態(tài)混合器和 第一步分解反應(yīng)塔時(shí)，阻力降為0.05 0.5Mpa，以保證分解物料形成 乳濁液，使非均相催化分解工藝變成擬均相催化分解工藝。堿金屬氫 氧化物在第一步分解反應(yīng)中HO—的濃度為0.2~0.5mol/L，在第二步分 解反應(yīng)中OH—的濃度為0.8~1.8mol/L。分解催化劑為過(guò)渡金屬的鈷鹽 或鉻酸，過(guò)渡金屬催化劑的濃度為堿液重量的0.2~20ppm。循環(huán)堿液 和廢堿中，固含量為20%~40%。
由于環(huán)己烷相比堿水相的粘度低，表面張力小，環(huán)己垸相成為分 散相時(shí)，環(huán)己烷相在堿水相中分散容易，即分散相液滴粒度變小，環(huán) 己烷相粒子聚集變大的速度也變慢，明顯提高了環(huán)己垸相和堿水相的 界面積，而環(huán)己基過(guò)氧化氫的分解反應(yīng)主要在界面上進(jìn)行，從而降低 了單位界面上分解反應(yīng)的反應(yīng)量，使界面上環(huán)己酮的濃度降低，分解副反應(yīng)變小。環(huán)己烷相成為分散相，堿水相成為連續(xù)相時(shí)，沉降分離 發(fā)生困難，所以我國(guó)十幾年前花大量資金在南京和岳陽(yáng)引進(jìn)國(guó)外公司 的環(huán)己垸氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮裝置和技術(shù)時(shí)，國(guó)外公司在操作手 冊(cè)和其它技術(shù)文件中一再?gòu)?qiáng)調(diào)，環(huán)己烷相和堿水相的相比要嚴(yán)格控在
6:1，即循環(huán)堿流量只能是環(huán)己垸相流量的15%左右，如果循環(huán)堿流
量大于這個(gè)指標(biāo)，就會(huì)引起帶堿，使后面的精餾系統(tǒng)無(wú)法正常開車。
我們把循環(huán)堿流量提高到和環(huán)己烷相流量一致時(shí)，即相比為1:1時(shí)， 的確發(fā)現(xiàn)后面的重力沉降分離槽無(wú)法分離，分離槽中環(huán)己烷相和堿水 相的界面波動(dòng)很大，廢堿水中夾帶大量環(huán)己烷，而環(huán)己烷相中夾帶大 量堿液。我們認(rèn)為這是重力沉降的沉降推動(dòng)力不夠造成的，我們?cè)谥?力沉降分離槽前面安裝了一臺(tái)組合旋液分離器，旋液分離器結(jié)構(gòu)的示 意圖如圖l所示，旋液分離器中安裝1 1000個(gè)旋液管，旋液管園筒 腔室直徑為DN30~DN50，分解混合物以每秒10米的流速?gòu)膱@筒腔 室的切線方向流入，在園筒腔室中產(chǎn)生比重力大幾百倍至幾千倍的離 心力，比重小的環(huán)己垸相從上出口流出，比重大的堿水相從下出口流 出，堿水相再循環(huán)，從而使90%以上的環(huán)己基過(guò)氧化氫的分解反應(yīng)完 成，在這里，分解混合物中堿水相是連續(xù)相，環(huán)己烷相是分散相。為 了進(jìn)一步減少分解反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)，我們降低了堿水相的游離堿濃 度，使堿度從國(guó)外公司的lmol/L下降到0.5mol/L，堿水相的固體含 量從20%提高到30%以上，從而顯著提高了環(huán)己基過(guò)氧化氫分解反 應(yīng)的摩爾收率，也明顯降低了堿的消耗。以上提到的堿是氫氧化鈉
或者是碳酸鈉。以上環(huán)己基過(guò)氧化氫分解所用的過(guò)渡金屬催化劑，是 醋酸鈷水溶液或者是鉻酸水溶液。分解混合物經(jīng)過(guò)旋液分離器分離 后，上層分離出的物料中環(huán)己垸相變成連續(xù)相，堿水相成為分散相， 再經(jīng)過(guò)重力沉降槽，下層分離出廢堿液，上層環(huán)己烷相用泵增壓后， 加入新的堿水溶液，使環(huán)己烷相中少量沒(méi)有分解的環(huán)己基過(guò)氧化氫在
堿度大于lmol/L的條件下進(jìn)行第二步分解反應(yīng)，使之分解反應(yīng)完全。
在第二步分解反應(yīng)中，環(huán)己烷相一直是連續(xù)相，堿水相是分散相。分 解反應(yīng)完成后的分解混合物再經(jīng)過(guò)重力沉降槽，下層堿水相進(jìn)入第一
步分解反應(yīng)的靜態(tài)混合器；上層環(huán)己烷相經(jīng)水洗后，進(jìn)入環(huán)己烷精餾 塔，分出環(huán)己垸返回氧化工藝，環(huán)己烷精鎦塔釜得到粗環(huán)己醇環(huán)己酮 混合物。通過(guò)以上技術(shù)改進(jìn)，使環(huán)己基過(guò)氧化氫的分解反應(yīng)分二步進(jìn) 行，在第一步分解反應(yīng)中，環(huán)己垸相是分解相，堿水相是連續(xù)相，由 于環(huán)己烷相的粘度比堿水相小，環(huán)己垸相的表面張力比堿水相小，所 以環(huán)己烷相很容易分散，但難沉降分離，使分解混合物形成擬均相的 乳濁液；然后利用分離推動(dòng)力比重力沉降槽強(qiáng)幾百倍至幾千倍的旋液 分離器進(jìn)行初步分離，使第二步分解反應(yīng)中，環(huán)己烷相又變成連續(xù)相， 堿水相變成分散相，在第二步分解反應(yīng)中，雖然堿水相在環(huán)己烷相中 難分散，但容易沉降，可以保證去環(huán)己垸精餾塔的物料不夾帶堿水。 以上發(fā)明使環(huán)己基過(guò)氧化氫的第一步分解反應(yīng)在擬均相條件下進(jìn)行， 取得了類似均相分解的高收率，而第二步分解是在高堿度下的非均相 分解條件下進(jìn)行，取得了環(huán)己基過(guò)氧化氫分解高的轉(zhuǎn)化率，從而使分解反應(yīng)的均相分解和非均相分解統(tǒng)一起來(lái)，使環(huán)己基過(guò)氧化氫分解的 摩爾總收率達(dá)到9 4%以上。


附圖1是旋液分離器的示意圖，其中
1 一旋液管,2—上管板，3 —下管板，4一進(jìn)料腔，5—進(jìn)料口， 6—集重腔，7—重相出口， 8—集輕腔，9—輕相出口， IO—旋流管物 料切線進(jìn)口， ll一旋流管圓筒腔室段，12—旋流管錐度腔室段， 13 —旋流管尾管段，14—旋流管溢流管。
附圖2為實(shí)施例環(huán)己基過(guò)氧化氫擬均相分解工藝流程的示意圖。其中 l一靜態(tài)混合器，2—第一步分解反應(yīng)塔，3—旋液分離器，4一大流量 堿液循環(huán)泵，5 —廢堿分離槽，6—?dú)怏w冷卻器，7—增壓泵，8—第二 步分解反應(yīng)塔，9一堿液分離槽，IO—洗水分離槽。
下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)施例并不限 制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例本實(shí)施例使用圖2的環(huán)己基過(guò)氧化氫擬均相分解工藝流程示 意圖。379噸/小時(shí)的環(huán)己烷氧化液從氧化工序經(jīng)過(guò)熱交換器，冷卻 器，溫度降到60°C，該環(huán)己烷氧化液中含環(huán)已基過(guò)氧化氫3. 4%(Wt%)， 環(huán)己酮0.35%，環(huán)己醇0.7%，有機(jī)羧酸0.2%，其它組份0.2%，環(huán)己 烷為95. 15%，該環(huán)己烷氧化液和從堿液循環(huán)泵4來(lái)的500mV小時(shí)循 環(huán)堿以及從堿液分離器9、洗水分離器10來(lái)的40m7h堿水溶液在靜 態(tài)混合器里進(jìn)行混合，同時(shí)加入含醋酸鈷300ppm的水溶液40升；變成環(huán)己垸相為分散相，堿液為連續(xù)相的乳化液，然后進(jìn)入第一步分
解反應(yīng)塔2，進(jìn)行擬均相分解反應(yīng)，反應(yīng)放出熱量，溫度升高到96t: 左右，分解液再進(jìn)入旋液分離器3，旋液分離器下出口為堿水相，經(jīng) 堿液循環(huán)泵4進(jìn)行循環(huán)，旋液分離器上出口為含環(huán)己垸有機(jī)混合物約 90%的環(huán)己垸相，此時(shí)環(huán)己垸相中的環(huán)己基過(guò)氧化氫已經(jīng)有90%以上 分解完成，環(huán)己基過(guò)氧化氫分解反應(yīng)是在堿水界面上進(jìn)行的，在第一 步分解反應(yīng)塔中，反應(yīng)的界面非常大，堿度低，約0.5mol/L，界面 上反應(yīng)產(chǎn)物的濃度低，所以環(huán)己基過(guò)氧化氫分解反應(yīng)副反應(yīng)小，收率 很高，大于9 4%，經(jīng)過(guò)第一步分解的反應(yīng)混合物在廢堿分離5中分 離出部分廢堿，并且氣體放空，控制壓力為0.3Mpa，物料再經(jīng)過(guò)增 壓泵至1.5Mpa，同時(shí)加入含NaOH 15%的新堿8. 6噸/小時(shí)，在第二
步分解反應(yīng)塔中，使其中環(huán)己基過(guò)氧化氫完全反應(yīng)完成，轉(zhuǎn)化率大于 99.5%,分解反應(yīng)總收率大于9 4%。分解反應(yīng)完成后的物料經(jīng)過(guò)堿液 分離槽和洗水分離槽，下部分離出堿水返回到第一步分解反應(yīng)中，上 部分離出的環(huán)己烷相進(jìn)入環(huán)己垸精餾塔，精餾分離出環(huán)己烷，返回環(huán) 己垸氧化工序，烷塔釜物料經(jīng)過(guò)精制，得到環(huán)己醇、環(huán)己酮13噸/ 小時(shí)，環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇環(huán)己酮裝置的總收率比引進(jìn)裝置提高 5%，堿的單位消耗下降20%。
權(quán)利要求
1、一種環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的改進(jìn)方法，其特征在于環(huán)己基過(guò)氧化氫分解反應(yīng)分二步進(jìn)行，在進(jìn)行第一步分解反應(yīng)時(shí)，使循環(huán)堿的流量等于或大于環(huán)己烷氧化液的流量，從而使堿水相在第一步分解反應(yīng)的物料中成為連續(xù)相，環(huán)己烷相成為分散相，使分解反應(yīng)在乳化狀況下分解，或叫擬均相分解；然后分解反應(yīng)混合物通過(guò)旋液分離器進(jìn)行粗分離，旋液分離器下部出口分離出大量堿液，進(jìn)行再循環(huán)；旋液分離器上部出口物料環(huán)己烷相變成連續(xù)相，夾帶的少量堿液為分散相，經(jīng)重力沉降分離槽，分離出廢堿液，再進(jìn)行第二步分解反應(yīng)，使分解反應(yīng)完全。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于環(huán)己烷氧化混合物和堿液的流量，在通過(guò)靜態(tài)混合器和第一步分解反應(yīng)塔時(shí)，相比 為1:1 1.5。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于環(huán)己烷氧化混合物和堿液在通過(guò)靜態(tài)混合器和第一步分解反應(yīng)塔時(shí)，阻力降為0.05 0.5Mpa，以保證分解物料形成乳濁液，使非均相催化分解工藝變成擬均相催化分解工藝。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于堿金屬氫氧化物在第一步分解反應(yīng)中0H-的濃度為0.2 0.5mol/L，在第二步分解反應(yīng)中0H—濃度為0.8 1.8mol/L。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于分解催化劑為過(guò)渡金屬的鈷鹽或鉻酸；過(guò)渡金屬催化劑的濃度為堿液重量的0. 2 20ppm。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于循環(huán)堿液和廢堿中， 固含量為20% 40%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的改進(jìn)方法，其特征是環(huán)己基過(guò)氧化氫分解反應(yīng)分二步進(jìn)行，在進(jìn)行第一步分解反應(yīng)時(shí)，使循環(huán)堿的流量等于或大于環(huán)己烷氧化液的流量，從而使堿水相在第一步分解反應(yīng)的物料中成為連續(xù)相，環(huán)己烷相成為分散，使分解反應(yīng)在乳化狀況下分解，或叫擬均相分解；然后分解反應(yīng)混合物通過(guò)旋液分離器進(jìn)行粗分離，旋液分離器下部出口分離出大量堿液，進(jìn)行再循環(huán)，旋液分離器上部出口物料環(huán)己烷相變成連續(xù)相，夾帶的少量堿液為分散相，經(jīng)重力沉降分離槽，分離出廢堿液，再進(jìn)行第二步分解反應(yīng)，使分解反應(yīng)完全。經(jīng)過(guò)本發(fā)明的技術(shù)改進(jìn)，使環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮裝置的總摩爾收率提高了5％。
文檔編號(hào)C07C27/00GK101172931SQ20061013792
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2006年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日
發(fā)明者翁平武, 肖藻生 申請(qǐng)人:肖藻生