專利名稱：一種環(huán)己酮和環(huán)己醇的合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮和環(huán)己醇的合成方法，特別涉及苯酚加氫合成環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮和環(huán)己醇(KA油)是重要的有機化工原料，是合成纖維尼龍6及尼龍66的單體己內(nèi)酰胺和己二酸的主要原料，也是醫(yī)藥、涂料、染料等精細化學品的重要中間體，而且還是制取香料、橡膠抗老劑、水果防霉劑苯基苯酚等的原料，也可用作精細化學品的助劑，在印刷和塑料的回收方面也有很大的用途?，F(xiàn)有的KA油工業(yè)制法有苯加氫—環(huán)己烷空氣氧化法，苯酚加氫法，苯部分加氫—環(huán)己烯水合法。
苯加氫—環(huán)己烷氧化法是以苯為起始原料，苯首先加氫制取環(huán)己烷，然后環(huán)己烷氧化得到環(huán)己酮和環(huán)己醇(KA油)，此法是工業(yè)上使用最廣泛的方法。環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇(KA油)包括催化氧化法和非催化氧化法。催化氧化法通常使用鈷鹽為催化劑，在125～165℃、0.8～1.5MPa條件下進行液相反應，將環(huán)己烷氧化成為環(huán)己酮和環(huán)己醇(KA油)。在環(huán)己烷的催化氧化過程中容易生成多種氧化副產(chǎn)物，因而采用低轉(zhuǎn)化率(一般＜10％)、高選擇性(80％左右)的方法。環(huán)己烷空氣氧化法的另一個重要問題是它的安全性，環(huán)己烷與空氣接觸可能引起爆炸。此外還需要處理大量副產(chǎn)物有機酸廢液，以及由于采用環(huán)己烷低轉(zhuǎn)換率工藝而需要回收循環(huán)大量的未反應的環(huán)己烷等，且反應過程中產(chǎn)生的羧酸易與催化劑反應生成羧酸鈷鹽殘留在設備及管道上，結(jié)渣堵塞管道和閥門，使裝置開車周期縮短。以硼酸或偏硼酸為催化劑的環(huán)己烷空氣氧化法可以提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率與環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性(90％左右)，但是硼酸氧化的反應產(chǎn)物十分復雜，水解后的有機相也必須經(jīng)過進一步處理除去雜質(zhì)，工藝復雜。非催化氧化法由法國Rhone-Ponlene公司首先開發(fā)，其特點是反應分為兩步，第一步為在160～170℃的條件下，環(huán)己烷直接被空氣氧化為環(huán)己基過氧化氫，第二步為在堿性條件和催化劑作用下，環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己酮和環(huán)己醇。該工藝的優(yōu)點是反應分步進行，氧化階段不采用催化劑，避免了氧化反應器結(jié)渣的問題，使裝置在設備允許的條件下連續(xù)運行，并且氧化過程中環(huán)己基過氧化氫的收率可達95％以上。其缺點是環(huán)己基過氧化氫分解過程中環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性小于90％，且需要大量的堿，由于該工藝環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率較低，使工藝流程長，能耗較高。郭燦城等在鐵卟啉或鈷卟啉催化作用下，在適當?shù)臏囟群蛪毫ο?，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達7％以上，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性可達87％以上。
苯部分加氫-環(huán)己烯水合法制環(huán)己醇工藝，是20世紀80年代日本旭化成首先開發(fā)成功的。該工藝以苯為起始原料，在100～180℃、3～10MPa、釕催化劑的條件下，苯進行不完全加氫反應制備環(huán)己烯，苯的轉(zhuǎn)化率50～60％，環(huán)己烯選擇性為80％，20％的副產(chǎn)物為環(huán)己烷。在催化劑作用下，環(huán)己烯進一步水合生成環(huán)己醇，環(huán)己烯的單程轉(zhuǎn)化率10～15％，環(huán)己醇的選擇性可達99.3％。該工藝消耗低，碳的收率幾乎達到100％，氫氣消耗量約為傳統(tǒng)法的2/3，且有效避免了環(huán)己烷氧化工藝過程中產(chǎn)生的廢堿液，減少了環(huán)保壓力，具有明顯的前景。該工藝不足的是，苯部分加氫反應時采用貴金屬催化劑Ru，且反應是在間歇反應器中進行，這大大地降低了生產(chǎn)能力。另外，由于反應的生成物有機相中含有環(huán)己烯、環(huán)己烷、未反應的苯和少量水，這些組分沸點差距很小(苯80.1℃、環(huán)己烷81℃、環(huán)己烯83.19℃)，采用普通蒸餾方法很難分離。雖然用極性溶劑萃取蒸餾，分離效果較好，但是必須考慮萃取劑對裝置的腐蝕等問題。水合反應包括均相催化反應和非均相催化反應，均相催化反應在強無機酸及其鹽的作用下進行，腐蝕問題嚴重，并且產(chǎn)物分離和催化劑的回收困難。非均相催化反應采用高硅沸石催化劑，在反應溫度100℃、反應時間120min的條件下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為18％，環(huán)己醇選擇性為99％。
荷蘭國家礦業(yè)公司(DSM)首先實現(xiàn)了苯酚加氫一步制取環(huán)己酮和環(huán)己醇的工業(yè)化，苯酚加氫一步制取環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法有氣相和液相兩種。美國的Allied Chem.(聯(lián)合化學)公司開發(fā)并投入使用的苯酚液相催化加氫工藝主要產(chǎn)物是環(huán)己酮。苯酚轉(zhuǎn)化率95％，環(huán)己酮收率97％，可省去環(huán)己醇脫氫工序。液相加氫是將氫氣通過懸浮有鉑族金屬催化劑的熔化苯酚，其工藝過程包括從反應產(chǎn)物中過濾除去催化劑，不僅操作麻煩、裝置復雜而且難以避免昂貴的鉑族金屬的損失。氣相加氫方法可以克服上述缺點，該法通常采用3～5個反應器串聯(lián)，以甲醇為溶劑，在溫度為140～170℃，壓力為0.1MPa，環(huán)己酮和環(huán)己醇的收率可達到90～95％，設備可用碳鋼，并且無廢水與廢氣產(chǎn)生。苯酚加氫制得的環(huán)己酮和環(huán)己醇質(zhì)量較好(酮醇總選擇性在90％左右，主要副產(chǎn)物包括苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯甲醚、鄰甲酚等)，該工藝較環(huán)己烷氧化法要安全些。但已有方法都使用貴金屬催化劑(苯酚加氫反應的主要催化劑有Pd、Y、Ru等；載體主要有Al2O3，SiO2，活性炭，MgO等；有少量的用CeO2，ZrO2，TiO2作為載體)，使得環(huán)己酮和環(huán)己醇的生產(chǎn)成本較高，催化劑表面也容易積炭造成催化劑活性下降，壽命縮短，因此應用受到限制。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所超臨界流體研究中心，開發(fā)成功利用超臨界二氧化碳萃取溶劑，在負載銠催化劑作用下和55℃溫度下苯酚100％加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮和環(huán)己醇(KA油)。且隨二氧化碳和氫氣壓力的變化，可自由控制環(huán)己酮和環(huán)己醇的組成比例。這種合成方法不使用有機溶劑、反應條件溫和，因此催化劑不易老化、二氧化碳易于回收利用等大幅降低環(huán)境保護費用的特點。但是這種方法使用了更加昂貴的負載銠催化劑。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種采用雷尼鎳或活性炭負載鈀為催化劑由苯酚一步法高選擇性合成環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，催化劑成本低，是一條綠色合成路線。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種環(huán)己酮和環(huán)己醇的合成方法，以苯酚為原料，在C1～C2脂肪醇的水溶液中，在雷尼鎳或活性炭負載鈀催化劑的作用下，在100～300℃的溫度、1.0～10.0MPa壓力下，一步反應合成環(huán)己酮和環(huán)己醇，所述的苯酚∶脂肪醇∶水的物質(zhì)的量比為1∶2.5～40∶10～160。
所述的一步反應包括在反應器中同步發(fā)生脂肪醇的制氫反應和苯酚原位加氫還原反應。所述的脂肪醇制氫反應為脂肪醇分解制氫反應或脂肪醇與水發(fā)生水相重整制氫反應。
在這個反應中，脂肪醇和水之間發(fā)生催化水相重整反應，產(chǎn)生的氫原位地將苯酚還原成環(huán)己酮和環(huán)己醇，不再需要外部供給氫氣；催化劑既是脂肪醇和水發(fā)生水相重整反應的催化劑，也是苯酚加氫合成環(huán)己酮和環(huán)己醇反應的催化劑，脂肪醇的水溶液還作為反應的溶劑。
進一步，所述的環(huán)己酮和環(huán)己醇的合成方法，反應在固定床反應器中進行，所述的催化劑用量1～3g，所述的脂肪醇、水和苯酚混合液體的時空速率為0.5～6.0小時-1，所述液體的時空速率為所有投料反應物質(zhì)混合液的體積進料速率與所述催化劑在反應器中的堆積體積的比值。
再進一步，所述的反應溫度為160～240℃，所述的反應在壓力1.0-4.2MPa下進行，所述的脂肪醇為甲醇。
方法中，所述的催化劑推薦使用雷尼鎳催化劑，為市售或自制，本發(fā)明實施例使用的雷尼鎳催化劑按如下步驟制備在鎳鋁合金粉中緩慢加入強堿溶液，如NaOH溶液，當然也可用其它強堿溶液，如KOH等。強堿溶液的溫度最好在20～50℃，濃度為15～25％，加料完畢后升溫至75～85℃，并保持2～3個小時抽提出鎳鋁合金中的鋁后出料，然后靜置，去除溶液，水洗至pH值8～9，即得雷尼鎳催化劑，通常優(yōu)選先用70～80℃水洗，再用常溫水洗。所制得催化劑要用無水乙醇保存。在上述參數(shù)條件變動的范圍內(nèi)所制得的催化劑對本發(fā)明的影響不大。
本發(fā)明所述的活性炭負載鈀催化劑為鈀擔載量為2wt％，可以是市售或按本領域普通技術(shù)人員所熟知的方法自制。本發(fā)明實施例中的活性炭負載鈀催化劑采用下法制得稱取用于制備催化劑的椰殼活性炭，將上述活性炭配制成溫度60～90℃的漿液，按鈀擔載量為2wt％緩慢滴加H2PdCl4溶液，充分攪拌均勻，再用10％NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至7.1～9，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，再將濾餅于30℃下配置成漿液，滴加85％水合肼溶液，攪拌，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，最后于室溫在空氣中經(jīng)初步干燥，取濕樣即得所述的活性炭負載鈀催化劑。
所述的催化劑中優(yōu)選雷尼鎳催化劑。
具體的，所述的環(huán)己酮和環(huán)己醇的合成方法為在固定床反應器中加入1.5克雷尼鎳催化劑，按照苯酚∶甲醇∶水物質(zhì)的量比為1∶2.5～20∶20～80投料，在200～240℃的溫度，2.4～4.2MPa的壓力下反應，混合液體的時空速率為1.76～5.3小時-1，更優(yōu)選時空速率為3～3.6小時-1，將反應器出口的液體產(chǎn)物分離，除去過量甲醇后即得環(huán)己酮和環(huán)己醇。
本發(fā)明，苯酚的轉(zhuǎn)化率達到50～90％，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性接近100％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在苯酚加氫還原過程中不需要外部提供氫氣，而是利用甲醇和水之間發(fā)生的催化水相重整反應產(chǎn)生的氫原位地將苯酚還原成環(huán)己酮和環(huán)己醇，消除了已有方法中需要專門的氫氣制備、存儲和輸送等環(huán)節(jié)，避免氫氣使用過程中的安全性問題，同時簡化了工藝、降低了生產(chǎn)成本。進一步本發(fā)明優(yōu)選使用雷尼鎳為催化劑，不使用貴金屬催化劑，顯著地降低了催化劑的成本和消耗；本發(fā)明苯酚轉(zhuǎn)化率高，環(huán)己酮和環(huán)己醇的總選擇性接近100％，基本無副產(chǎn)物生成，是一條綠色的合成路線；甲醇和水發(fā)生水相重整反應制氫，有效地利用了水中的氫，氫氣的利用率高；甲醇、水、苯酚和環(huán)己酮、環(huán)己醇的沸點差較大(甲醇64.65℃，苯酚182℃，環(huán)己酮155.7℃，環(huán)己醇161℃)，產(chǎn)物分離方便，直接通過普通蒸餾即可得到高純度的環(huán)己酮和環(huán)己醇。
綜上，本發(fā)明是工藝過程簡單，生產(chǎn)過程安全，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品選擇性高，環(huán)境無污染的綠色合成路線，可以進行連續(xù)或間歇式生產(chǎn)。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此以下實施一至三十六中的雷尼鎳催化劑按如下方法制得在鎳鋁質(zhì)量比為55∶45的鎳鋁合金粉中緩慢加入質(zhì)量濃度為15～25％的強堿NaOH溶液，同時逐漸從室溫升溫至75～85℃，并保持2～3個小時抽提出鎳鋁合金中的鋁直至鋁的質(zhì)量含量少于6％后出料，然后靜置，去除溶液，再先用70～80℃的水洗，再用常溫的水洗至pH值8～9，即得雷尼鎳催化劑。
實施例一在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶2.5∶20的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為3.5MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為83.32％，環(huán)己酮的選擇性為16.41％，環(huán)己醇的選擇性為81.62％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為1.97％和0％。
實施例二在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶10∶80的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為3.5MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為63.72％，環(huán)己酮的選擇性為16.36％，環(huán)己醇的選擇性為83.33％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.23％和0.07％。
實施例三在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶10∶160的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為3.5MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為57.84％，環(huán)己酮的選擇性為19.67％，環(huán)己醇的選擇性為79.95％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.38％和0％。
實施例四在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為1.76小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為3.5MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為66.19％，環(huán)己酮的選擇性為22.48％，環(huán)己醇的選擇性為76.9％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.23％和0.4％。
實施例五在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶80的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為3.5MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為54.6％，環(huán)己酮的選擇性為14.44％，環(huán)己醇的選擇性為85.32％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.24％和0％。
實施例六在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶10∶40的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為3.5MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為49.5％，環(huán)己酮的選擇性為26.5％，環(huán)己醇的選擇性為72.55％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.22％和0.73％。
實施例七在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶40∶40的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為3.5MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為58.73％，環(huán)己酮的選擇性為18.23％，環(huán)己醇的選擇性為80.68％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.36％和0.73％。
實施例八在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶5∶20的混合液體以液體時空速率為1.76小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為3.5MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為31.66％，環(huán)己酮的選擇性為29.52％，環(huán)己醇的選擇性為69.83％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.65％和0％。
實施例九在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為3.52小時-1的進料速率加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為200℃，反應壓力為2.4MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為80.6％，環(huán)己酮的選擇性為17.18％，環(huán)己醇的選擇性為81.8％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.87％和0.15％。
實施例十在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為3.52小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為3.5MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為70.6％，環(huán)己酮的選擇性為21.53％，環(huán)己醇的選擇性為76.9％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.73％和0.84％。
實施例十一在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為3.52小時-1的進料速率加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為240℃，反應壓力為2.4MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為80.8％，環(huán)己酮的選擇性為18.26％，環(huán)己醇的選擇性為79.4％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.64％和1.7％。
實施例十二在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶80的混合液體以液體時空速率為1.76小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為3.5MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為53.5％，環(huán)己酮的選擇性為20.84％，環(huán)己醇的選擇性為78.77％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.28％和0.1％。
實施例十三在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為160℃，反應壓力為1.0MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為4.41％，環(huán)己酮的選擇性為36.26％，環(huán)己醇的選擇性為59.54％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為4.2％和0％。
實施例十四在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為180℃，反應壓力為1.6MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為4.28％，環(huán)己酮的選擇性為25.06％，環(huán)己醇的選擇性為72.6％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為2.34％和0％。
實施例十五在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為200℃，反應壓力為2.4MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為2.93％，環(huán)己酮的選擇性為33％，環(huán)己醇的選擇性為67％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性為0％。
實施例十六在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為3.5MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為20.94％，環(huán)己酮的選擇性為40.93％，環(huán)己醇的選擇性為58.04％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為1.03％和0％。
實施例十七在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為240℃，反應壓力為4.2MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為75.38％，環(huán)己酮的選擇性為22.31％，環(huán)己醇的選擇性為76.28％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.88％和0.53％。
實施例十八在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為240℃，反應壓力為3.0MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為84.57％，環(huán)己酮的選擇性為26.24％，環(huán)己醇的選擇性為72.34％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.75％和0.67％。
實施例十九在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為240℃，反應壓力為2.0MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為84.11％，環(huán)己酮的選擇性為35.2％，環(huán)己醇的選擇性為60.61％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為2.09％和2.10％。
實施例二十在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為240℃，反應壓力為5.0MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為78.55％，環(huán)己酮的選擇性為20.69％，環(huán)己醇的選擇性為78.69％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0％和0.61％。
實施例二十一在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為0.71小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為3.5MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為80.4％，環(huán)己酮的選擇性為14.52％，環(huán)己醇的選擇性為85.49％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性為0％。
實施例二十二在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為5.29小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為3.5MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為8.29％，環(huán)己酮的選擇性為56.92％，環(huán)己醇的選擇性為38.83％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為4.28％和0％。
實施例二十三在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶10∶40的混合液體以液體時空速率為1.76小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為200℃，反應壓力為2.4MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為20.89％，環(huán)己酮的選擇性為27.59％，環(huán)己醇的選擇性為71.68％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.3％和0.26％。
實施例二十四在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶10∶80的混合液體以液體時空速率為1.76小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為200℃，反應壓力為2.4MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為23.81％，環(huán)己酮的選擇性為40.72％，環(huán)己醇的選擇性為58.64％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.52％和0.12％。
實施例二十五在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶2.5∶20的混合液體以液體時空速率為1.76小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為200℃，反應壓力為2.4MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為23.01％，環(huán)己酮的選擇性為18.91％，環(huán)己醇的選擇性為79.36％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為1.71％和0％。
實施例二十六在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶10∶160的混合液體以液體時空速率為1.76小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為200℃，反應壓力為2.4MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為53.4％，環(huán)己酮的選擇性為25.12％，環(huán)己醇的選擇性為74.39％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.49％和0％。
實施例二十七在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶80的混合液體以液體時空速率為1.76小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為200℃，反應壓力為2.4MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為11.88％，環(huán)己酮的選擇性為25.74％，環(huán)己醇的選擇性為73.23％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為1.02％和0％。
實施例二十八在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶5∶10的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為3.5MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為28.25％，環(huán)己酮的選擇性為31.4％，環(huán)己醇的選擇性為61.42％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為4.61％和2.56％。
實施例二十九在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶5∶10的混合液體以液體時空速率為1.76小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為200℃，反應壓力為2.4MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為8.13％，環(huán)己酮的選擇性為44.68％，環(huán)己醇的選擇性為53.39％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為1.57％和0.39％。
實施例三十在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶40∶40的混合液體以液體時空速率為1.76小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為200℃，反應壓力為2.4MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為9.01％，環(huán)己酮的選擇性為31.42％，環(huán)己醇的選擇性為62.35％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為4.55％和1.73％。
實施例三十一在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶5∶20的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為3.5MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為31.66％，環(huán)己酮的選擇性為29.52％，環(huán)己醇的選擇性為69.84％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.65％和0％。
實施例三十二在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶5∶20的混合液體以液體時空速率為1.76小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為200℃，反應壓力為2.4MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為13.43％，環(huán)己酮的選擇性為46.49％，環(huán)己醇的選擇性為51.93％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.91％和0.7％。
實施例三十三在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為160℃，反應壓力為2.4MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀AGilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為47.3％，環(huán)己酮的選擇性為21.96％，環(huán)己醇的選擇性為77.84％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.2％和0％。
實施例三十四在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為200℃，反應壓力為2.4MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為70.3％，環(huán)己酮的選擇性為22.89％，環(huán)己醇的選擇性為76.31％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.2％和0.6％。
實施例三十五在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為2.4MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為80.6％，環(huán)己酮的選擇性為30.66％，環(huán)己醇的選擇性為68.14％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.3％和0.9％。
實施例三十六在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑1.5克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶20∶40的混合液體以液體時空速率為3.53小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為200℃，反應壓力為1.7MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為58.3％，環(huán)己酮的選擇性為28.14％，環(huán)己醇的選擇性為70.36％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0.9％和0.6％。
實施例三十七在固定床反應器中加入鈀擔載量為2wt％鈀炭催化劑1.0克，將苯酚、甲醇、水物質(zhì)的量比為1∶10∶40的混合液體以液體時空速率為1.76小時-1加入到反應器中，調(diào)整反應溫度為220℃，反應壓力為3.5MPa，反應器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器將液體產(chǎn)物分離出來，液體產(chǎn)物除去過量的甲醇后用氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-GC-MS分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為43.39％，環(huán)己酮的選擇性為43.37％，環(huán)己醇的選擇性為54.05％，副產(chǎn)物苯和鄰甲苯酚的選擇性分別為0％和2.57％。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己酮和環(huán)己醇的合成方法，其特征在于以苯酚為原料，在C1～C2脂肪醇的水溶液中，在雷尼鎳或活性炭負載鈀催化劑的作用下，在100～300℃的溫度、1.0～10.0MPa壓力下，一步反應合成環(huán)己酮和環(huán)己醇，所述的苯酚∶脂肪醇∶水的物質(zhì)的量比為1∶2.5～40∶10～160。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)己酮和環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的反應在固定床反應器中進行，所述的催化劑用量1～3g，所述的脂肪醇、水和苯酚混合液體的時空速率為0.5～6.0小時-1，所述液體的時空速率為所有投料反應物質(zhì)混合液的體積進料速率與所述催化劑在反應器中的堆積體積的比值。
3.如權(quán)利要求2所述的環(huán)己酮和環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的反應溫度為160～240℃。
4.如權(quán)利要求2所述的環(huán)己酮和環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的反應在壓力1.0～4.2MPa下進行。
5.如權(quán)利要求1所述的環(huán)己酮和環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的催化劑為雷尼鎳，所述的催化劑按如下步驟制備在鎳鋁合金粉中緩慢加入強堿溶液，所述強堿溶液溫度控制在20～50℃，濃度為15～25％，加料完畢后升溫至75～85℃，并保持2～3個小時抽提出鎳鋁合金中的鋁后出料，然后靜置，去除溶液后水洗至pH值8～9，即得雷尼鎳催化劑。
6.如權(quán)利要求1所述的環(huán)己酮和環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的活性炭負載鈀催化劑中鈀的擔載量為2wt％，所述的活性炭負載鈀催化劑采用下法制得稱取用于制備催化劑的椰殼活性炭，將上述活性炭配制成溫度60～90℃的漿液，按鈀擔載量為2wt％緩慢滴加H2PdCl4溶液，充分攪拌均勻，再用10％ NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至7.1～9，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，再將濾餅于30℃下配置成漿液，滴加85％水合肼溶液，攪拌，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，最后于室溫在空氣中經(jīng)初步干燥，取濕樣即得所述的活性炭負載鈀催化劑。
7.如權(quán)利要求2所述的環(huán)己酮和環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的脂肪醇為甲醇。
8.如權(quán)利要求2所述的環(huán)己酮和環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的合成方法為在固定床反應器中加入1.5克雷尼鎳催化劑，按照苯酚∶甲醇∶水物質(zhì)的量比為1∶2.5～20∶20～80投料，在200～240℃的溫度，2.4～4.2MPa的壓力下反應，混合液體的時空速率為1.76～5.3小時-1，將反應器出口的液體產(chǎn)物分離，除去過量甲醇后即得環(huán)己酮和環(huán)己醇。
9.如權(quán)利要求1所述的環(huán)己酮和環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的一步反應包括在反應器中同步發(fā)生脂肪醇的制氫反應和苯酚原位加氫還原反應。
10.如權(quán)利要求9所述的環(huán)己酮和環(huán)己醇的合成方法，其特征在于所述的脂肪醇制氫反應為脂肪醇分解制氫反應或脂肪醇與水發(fā)生水相重整制氫反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮和環(huán)己醇的合成方法，特別是苯酚加氫合成環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法。以苯酚為原料，在C1～C2脂肪醇和水中，在雷尼鎳或活性炭負載鈀催化劑作用下，在100～300℃的溫度、1.0～10.0MPa壓力下反應，一步反應合成環(huán)己酮和環(huán)己醇，苯酚∶脂肪醇∶水的物質(zhì)的量比為1∶2.5～40∶10～160。本發(fā)明的有益效果為苯酚加氫還原不需要外部提供氫氣，消除了氫氣制備、存儲和輸送等環(huán)節(jié)的安全問題，工藝簡化、生產(chǎn)成本降低。使用非貴金屬雷尼鎳催化劑，顯著降低催化劑的成本和消耗；苯酚轉(zhuǎn)化率高，環(huán)己酮和環(huán)己醇的總選擇性接近100％，基本無副產(chǎn)物生成；產(chǎn)物分離方便，直接通過普通蒸餾即可得到高純度的環(huán)己酮和環(huán)己醇。
文檔編號C07C49/403GK1847206SQ20061005068
公開日2006年10月18日 申請日期2006年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月10日
發(fā)明者李小年, 項益智 申請人:浙江工業(yè)大學