專利名稱：一種2-環(huán)己烯酮類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2-環(huán)己烯酮類化合物的制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
環(huán)己烯酮類化合物是很重要的有機(jī)合成中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和化工 領(lǐng)域均有應(yīng)用。目前雖有多種2-環(huán)己烯酮類化合物的合成方法被凈艮道((1) J/^&racyc/.c/^m. 1972, 9, 741; (2) Jv4w.C7zem.5bc. 1976, ,4887; C3) 乂(9rg.C/zew. 1977， W, 1349; (4) Sw〃.C7^附.5bc.^p. 1997, 79， 1879; (5) /Og.O^m. 1997, 62, 9323 ),但是由于其功能性書(shū)f生物在結(jié)構(gòu)上的特異性 使其合成受到很大限制，例如2-環(huán)己烯酮類的4-取代衍生物的合成需要 在合環(huán)前預(yù)先導(dǎo)入取代基，至少要經(jīng)過(guò)4 5步化學(xué)反應(yīng)才能完成，并且 如出發(fā)原料分子中具有羰基等官能團(tuán)時(shí)此類化合物在堿性條件下的合成 將受到制約。在此基礎(chǔ)上，有一種通過(guò)l, 6-庚二炔類化合物和H20在過(guò) 渡金屬金絡(luò)合物和質(zhì)子酸催化下，經(jīng)水合及分子內(nèi)環(huán)化制備2-環(huán)己烯酮 類化合物的方法被報(bào)道(CN 1827577A;2006),巧妙地解決了 4-位導(dǎo)入取 代基困難的問(wèn)題，但是該法使用金絡(luò)合物作為催化劑，由于催化劑價(jià)格昂 貴，且無(wú)法回收再使用，增大了反應(yīng)成本，阻礙了工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種搡作簡(jiǎn)便、反應(yīng)收率高的2-環(huán)己烯酮類化合 物的制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種結(jié)構(gòu)如式(II )所示的2-環(huán)己烯酮類化合物的制備方法，所述
方法包括以結(jié)構(gòu)如式(I)所示的1，6-庚二炔類化合物和H20為原料， 所述1，6-庚二炔類化合物與H20物質(zhì)的量之比為1: 1.0~5.0，在離子液體 和有機(jī)溶劑的均相混合溶劑中，在金屬催化劑MYn.L存在下，于30~100°C 下經(jīng)水合及分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)0.1 15小時(shí)(可用通過(guò)TLC檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn))， 反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)分離純化得到所述2-環(huán)己烯酮類化合物；
式(I )、式(II )中
R!、 R2各自獨(dú)立為H、 C1 C20的烷基、C1 C20的烷氧基、C1 C20 的烷氧羥基、C2 C20的羰基、二苯磷?；?、芴基、2,7-二氯芴基；
所述離子液體為咪唑類離子液體，其陰離子為四氟硼酸陰離子、六氟 磷酸陰離子、曱硫酸陰離子，陽(yáng)離子為C1 C20烷基取代的咪唑陽(yáng)離子， 所述離子液體用量為0.2 20L/mol 1,6-庚二炔類化合物；
所述有機(jī)溶劑為取代苯、C2 C20的醚或C1 C20的醇類溶劑，所述 取代苯的取代基為C1 C10的烷基或卣素，所述有機(jī)溶劑用量為0.2-20L/ mol 1，6-庚二炔類化合物；
所述金屬催化劑MYn.L中，M為Au+或Pt2+; Y為Cl—或N03_; n為 陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)與陰離子價(jià)數(shù)的比值；L為與陽(yáng)離子配位的配位子，可為下 列之一三苯基膦、三曱基膦、三丁基膦、環(huán)己二烯、環(huán)辛四烯；所述金 屬催化劑用量為0.001~0.2mol/mol 1，6-庚二炔類化合物。
本發(fā)明使用離子液體和有機(jī)溶劑的均相混合溶劑代替單一 的有機(jī)溶劑，改進(jìn)了金催化l， 6-庚二炔類化合物水合制備2-環(huán)己烯酮類化合物的 方法，所述離子液體可回收后重復(fù)使用。本發(fā)明中R^和R2不參與反應(yīng)， 所使用的二炔類化合物可采用市售商品或者按常規(guī)方法合成得到。 本發(fā)明涉及反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
所述金屬催化劑優(yōu)選為AuN03'PPh3 (硝基金-三苯基膦絡(luò)合物)，所 述AuN03'PPh3用量為0.01~0.05mol/mol 1,6-庚二炔類化合物。
所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為下列之一曱苯、氯苯、乙醚、四氫呋喃、二氧 六環(huán)、曱醇、乙醇、異丙醇、正丁醇，所述有機(jī)溶劑用量為l~4L/moll,6-庚二炔類化合物。
所述離子液體優(yōu)選為下列之一 1-丁基-3-曱基咪唑四氟硼酸鹽 ([Bmim]BF4)， l-丁基-3-曱基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim] PF6 )， 1-己基-3-曱基咪唑四氟硼酸鹽([Hmim]BF4， l-己基-3-曱基咪唑六氟磷酸鹽([Hmim] PF6)， 1,3-二曱基咪唑曱硫酸鹽([MMIM]CH3S04)，所述離子液體用量為 1 4L/ mol 1,6-庚二炔類化合物。
所述反應(yīng)過(guò)程中還添加質(zhì)子酸作為酸助催化劑，所述質(zhì)子酸為下列之 一硫酸、苯磺酸、曱磺酸、三氟曱磺酸，所述質(zhì)子酸用量為0.02~lmol /mol 1 ，6-庚二炔類化合物。
所述分離純化方法如下反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液除去有機(jī)溶劑后用乙醚 萃取，分離得到乙醚層用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，干燥后過(guò)濾，蒸去溶劑，柱層析得到所述2-環(huán)己烯酮化合物。
所述方法如下在反應(yīng)器中沖殳入計(jì)量的AuN03.PPh3、 1,6-庚二炔類 化合物、水、離子液體、有機(jī)溶劑和酸催化劑，于7(TC下反應(yīng)3小時(shí)， 反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液去除有機(jī)溶劑后，用乙醚萃取，萃取液以飽和石友酸氬 鈉洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液蒸去溶劑，柱層析，得到所述2-環(huán)己烯酮化合物。
反應(yīng)結(jié)束后，可回收得到固定了金屬催化劑MYn丄的離子液體，重
復(fù)用于2-環(huán)己烯酮類化合物的制備。
本發(fā)明所述2-環(huán)己烯酮類化合物的制備方法由于使用離子液體作為
反應(yīng)溶劑，具有操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)效率好，催化劑可以回收循環(huán)使用多次而
反應(yīng)收率不降低等優(yōu)點(diǎn)，大大降低了成本；同時(shí)鑒于所合成的2-環(huán)己烯酮類化合物是合成具有抗癌活性的天然產(chǎn)物montiporyn F的重要中間體
(7^ratedraw 2007,, 1121 ),因此本發(fā)明具有較廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述,但本發(fā)明的保護(hù)范圍 并不僅限于此
實(shí)施例1: 3-曱基-5, 5-二曱基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
將2, 2-二炔丙基丙二酸二甲酯(104.1mg，0.5mmo1 ),金絡(luò)合物 (AuN03.PPh3, 12.5mg, 0.025mmo1),曱磺酸(20pL, 0.25mmo1),水(10jiL， 0.5mmo1)在曱醇(l.OmL)和離子液體[Bmim]BF4 (l.OmL)中混合，將 此混合液在70。C加熱3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完畢，抽去反應(yīng)液中的曱醇，用乙醚提取離子液體中的有機(jī)物(5x2mL)，抽提后剩下的液體即為固定 了催化劑的離子液體，待重復(fù)使用。以飽和碳酸氫鈉中和乙醚提取液中的 曱磺酸后，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥。過(guò)濾揮去乙醚，得到的粗品經(jīng)硅膠 板層析(石油醚乙酸乙酯=5:1)分離精制，得到目標(biāo)化合物81mg (收 率78%)。 'H麗R (400 MHz, CDC13) S 5.88 (br, 1H), 3.75 (s， 6H), 2.90 (s, 2H)， 2.87 (s, 2H)， 2.01 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDC13) S 194.5, 170.2, 158.7， 126.2， 55.5, 53.3, 41.7， 36.3, 24.3
實(shí)施例2: 3-甲基-5， 5-二曱基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1,只是硝基金絡(luò)合物用量為(AuN03.PPh3， 5mg, O.Olmmol),得到目標(biāo)化合物81mg (收率72% )。
實(shí)施例3: 3-甲基-5, 5-二曱基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1，只是硝基金絡(luò)合物用量為(AuN03.PPh3, 2.5 mg,0.005mo1),得到目標(biāo)化合物73mg (收率65%)。
實(shí)施例4: 3-甲基-5, 5-操作參照實(shí)施例1 28mg (收率25%)。
實(shí)施例5: 3-甲基-5, 5-二曱基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1,只是以[Hmim]BF4離子液體代替[Bmim]BF4，得 到目標(biāo)化合物86mg (收率76%)。
.二曱基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
,只是用THF代替曱醇溶劑，得到目標(biāo)化合物實(shí)施例6: 3-曱基-5, 5-二甲基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
才喿作參照實(shí)施例1,只是以[Hmim]PF6離子液體代替[Bmim]BF4，得 到目標(biāo)化合物60mg (收率53% )。
實(shí)施例7: 3-甲基-5, 5-二曱基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1 ,只是以[MMIM]CH3S04離子液體代替 [Bmim]BF4,得到目標(biāo)化合物28mg (收率25%)。
實(shí)施例8: 3-曱基-5, 5-二曱基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1,只是甲磺酸用量為(l(HiL, 0.125mmo1),得到目 標(biāo)化合物80mg (收率71%)。
實(shí)施例9: 3-曱基-5， 5-二曱基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1,只是以甲磺酸用量為(4)iL,0.05mmo1 )，得到目 標(biāo)化合物50mg (收率44%)。
實(shí)施例10: 3-曱基-5, 5-二曱基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1,只是以Pt(COD)Cl2代替硝基金絡(luò)合物，得到目 標(biāo)化合物72mg (收率64%)。
實(shí)施例11: 3-甲基-5, 5-二曱基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1,只是回收實(shí)施例1使用過(guò)的固定了硝基金絡(luò)合物 的離子液體代替硝基金絡(luò)合物和離子液體，得到目標(biāo)化合物84mg (收率 74%)。實(shí)施例12: 3-曱基-5, 5-二曱基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1,只是回收實(shí)施例11使用過(guò)的固定了硝基金絡(luò)合 物的離子液體代替硝基金絡(luò)合物和離子液體，得到目標(biāo)化合物86mg (收 率76%)。
實(shí)施例13: 3-曱基-5, 5-二曱基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1,只是回收實(shí)施例12使用過(guò)的固定了硝基金絡(luò)合 物的離子液體代替硝基金絡(luò)合物和離子液體，得到目標(biāo)化合物86mg (收 率76%)。
實(shí)施例14: 3-曱基-5， 5-二曱基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1,只是回收實(shí)施例13使用過(guò)的固定了硝基金絡(luò)合 物的離子液體代替硝基金絡(luò)合物和離子液體，得到目標(biāo)化合物81mg (收 率72%)。
實(shí)施例15: 3-甲基-5, 5-二曱基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1,只是回收實(shí)施例14使用過(guò)的固定了硝基金絡(luò)合 物的離子液體代替硝基金絡(luò)合物和離子液體，得到目標(biāo)化合物85mg (收 率75%)。
實(shí)施例16: 3-甲基-5, 5-二曱基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1，只是回收實(shí)施例10使用過(guò)的固定了二價(jià)鉑絡(luò)合 物的離子液體代替硝基金絡(luò)合物和離子液體，得到目標(biāo)化合物64mg (收率57%)。
實(shí)施例17: 3-曱基-5， 5-二曱基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1，只是回收實(shí)施例16使用過(guò)的固定了二價(jià)鉑絡(luò)合 物的離子液體代替硝基金絡(luò)合物和離子液體，得到目標(biāo)化合物64mg (收 率57%)。
實(shí)施例18: 3-曱基-5, 5-二乙基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例l,只是以2， 2-二炔丙基丙二酸二乙酯代替2, 2-二 炔丙基丙二酸二甲酯，得到目標(biāo)化合物104mg (收率82%)。 ^NMR(400 MHz, CDC13) 5 5.88 (q, /= 1.2 Hz, 1H), 4.20 (q, /= 7.0 Hz, 1H)， 2.89 (s, 2H)， 2.86 (s, 2H), 2.01 (d, J= 1.2 Hz, 3H), 1.24 (t, J= 7.0 Hz, 6 H).
實(shí)施例19: 3-曱基-5-乙基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例l，只是以2-炔丙基-4-戊炔酸乙酯代替2, 2-二炔丙基 丙二酸二曱酯，得到目標(biāo)化合物61mg (收率67%)。 & NMR (400 MHz, CDC13) 3 5.91 (s， 1H), 3.72 (s, 3H), 3.10- 3.04 (m, IH)， 2.67- 2.51 (m, 4H), 2.00 (s, 3H).
實(shí)施例20: 3-曱基-5-曱?；?5-甲基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1，只是用3， 3-二炔丙基乙酰乙酸曱酯代替2， 2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目標(biāo)化合物68mg (收率65%)。 ^NMR (500 MHz, CDC13) S 5.87 ((!， /= 1.5 Hz, 1H), 3.76 (s, 3H), 2.93 (d， J= 16.5 Hz, IH)， 2.84 (d, /= 4.5 Hz, 2H), 2.72 (d, J= 16.5 Hz, 1H), 2.20 (s, 3H), 2.01 (s,3H);.
實(shí)施例21: 3-甲基-5-苯曱?；?5-乙基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例l，只是以1-苯基-3, 3-二炔丙基曱酰乙酸乙酯代替2, 2-二炔丙基丙二酸二曱酯，得到目標(biāo)化合物86mg (收率60%)。 ^NMR (500 MHz, CDC13) (5 7.82-7.81 (m， 2H)， 7.57-7.54 (m, 2H),7.46-7.42 (m, 2H), 5.90 (q, /= 1.0 Hz， 1H), 4.17 (q, /= 7.0 Hz, 2H), 3.03-3.01 (m, 2H)， 2.98-2.91 (m, 2H), 1.97 (d, /= 1.0 Hz, 3H)， 1.10 (t, /= 7.0 Hz， 3H).
實(shí)施例22: 3-曱基-5-曱基酯基-5-羥乙基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1，只是以2-羥基-3， 3-二炔丙基丁酸曱酯代替2, 2-二炔丙基丙二酸二曱酯，得到目標(biāo)化合物55mg (收率52%)。 & NMR (400 MHz, CDC13) S 5.85 (s, 1H), 3.86 (d, /= 6 Hz, 1H)， 3.69 (s, 3H), 2.88-2.41 (obscure, 5H), 2.00 (s, 3H), 1.21 (d， /= 6 Hz， 3H).
實(shí)施例23: 3-曱基-5-二苯基磷?；?5-乙酯基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例l,只是以4-二苯基磷酰基-4-乙酯基-1, 6-庚二炔代 替2， 2-二炔丙基丙二酸二曱酯，得到目標(biāo)化合物139mg (收率73°/。)。 ]H NMR (400 MHz, CDC13) 5 8.06- 8.02 (m, 2H), 7.90- 7.85 (m， 2H), 7.69- 7,47 (m， 6H), 5.84 (s， IH)， 3.93- 3.79 (m, 2H), 3.03-2.83 (m, 4H), 1.92 (s, 3H)， 0.91-0.86 (m, 3H).
實(shí)施例24: 3-甲基-5, 5-二羥甲基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例l，只是以4， 4-二羥曱基-1, 6-庚二炔代替2， 2-二炔丙基丙二酸二曱酯，得到目標(biāo)化合物46mg (收率54%)。 ^NMR(500 MHz, CDC13) S 5.88 (s, 1H), 3.91 (br, 2H)， 3.55 (s， 4H), 2.30 (s, 4H)， 1.98 (s, 3H).
實(shí)施例25: 3-曱基-5， 5-二甲氧基曱基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例l，只是以4， 4-二曱氧基曱基-l， 6-庚二炔代替2, 2-二炔丙基丙二酸二曱酯，得到目標(biāo)化合物95mg (收率96°/。)。 & NMR (400 MHz， CDC13) S 5.86 (d, /= 1.2 Hz, 1H)， 3.31 (s, 6H), 3.23 (s， 4H), 2.34 (s， 2H)， 2.32 (s， 2H), 1.94 (d， 《/= 0.8 Hz, 3H).
實(shí)施例26: 3-甲基-5-烯丙氧基曱基-5-羥曱基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例l,只是以4-羥曱基-4-烯丙氧基曱基-1, 6-庚二炔代 替2, 2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目標(biāo)化合物85mg (收率71%)。 & NMR (500 MHz, CDC13) (5 5.89-5.81 (m， 2H), 5.26-5.23 (m, 1H), 5.19-5.16 (m, 1H)， 3.97-3.95 (m, 2H), 3.57- 3.51 (m, 2H), 3.40- 3.35 (m, 2H), 3.16 (br, 1H), 2.38 (s, 2H) ， 2.31 (s, 2H) ， 1.96 (s, 3H).
實(shí)施例27: 3-甲基-5, 5-二烯丙氧基曱基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例l，只是以4， 4-二烯丙氧基曱基-l， 6-庚二炔代替2, 2-二炔丙基丙二酸二曱酯，得到目標(biāo)化合物117mg (收率83%)。 ！HNMR (500 MHz, CDC13) 3 5.89-5.81 (m, 3H), 5.26-5.21 (m， 2H), 5.17-5.13 (m, 2H), 3.95-3.93 (m, 4H), 3.31 (s, 4H)， 2.37 (s, 2H), 2.37 (s, 2H), 1.95 (d, J= 1.0 Hz, 3H).實(shí)施例28: 3-甲基-5-羥曱基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例l，只是以4-羥曱基-1, 6-庚二炔代替2, 2-二炔丙基 丙二酸二曱酯，得到目標(biāo)化合物63.4mg (收率91°/。)。 ！H NMR (500 MHz， CDC13) 5 5.88 (s， 1H), 3.63-3.56 (m, 2 H), 3.04 (br， 1H), 2.46-2.36 (m, 2 H), 2.31-2.14 (m, 3H), 1.99 (s, 3 H)。
實(shí)施例29: 3-曱基-5-藥基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例1,只是以4-藥基-1, 6-庚二炔代替2, 2-二炔丙基 丙二酸二曱酯，得到目標(biāo)化合物94mg (收率75%)。 ！H NMR (500 MHz, CDC13) S 7.74 (d， /= 7.5 Hz, 2H), 7.48 (d, /= 7.5 Hz, 2H), 7.40- 7.37 (m, 2H), 7.29- 7.26 (m, 2H), 6.27 (d, /= 1 Hz, 1H), 2.68 (s, 4H), 2.02 (s, 3H).
實(shí)施例30: 3-甲基-5- (2, 7-二氯)藥基-2-環(huán)己烯酮的制備
操作參照實(shí)施例l,只是以4-(2, 7-二氯)芴基-1, 6-庚二炔代替2, 2-二炔丙基丙二酸二曱酯，得到目標(biāo)化合物101mg(收率63。/。)。 ^NMR (500 MHz, CDC13) 3 7.60 (d， 《/= 8.0 Hz， 2H), 7.43 (d, /= 2.0 Hz, 2H), 7.35 (dd， 《/= 8.0, 2.0 Hz, 2H), 6.28 (d, /= 1.5Hz, 1H), 2.66 (s,2H), 2.64 (s,2H), 2.04(s,3H)。
權(quán)利要求
1. 一種結(jié)構(gòu)如式(II)所示的2-環(huán)己烯酮類化合物的制備方法，所述方法包括以結(jié)構(gòu)如式(I)所示的1，6-庚二炔類化合物和H2O為原料，所述1，6-庚二炔類化合物與H2O物質(zhì)的量之比為1:1.0～5.0，在離子液體和有機(jī)溶劑的均相混合溶劑中，在金屬催化劑MYn·L存在下，于30～100℃下經(jīng)水合及分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)0.1～15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)分離純化得到所述2-環(huán)己烯酮類化合物；式(I)、式(II)中R1、R2各自獨(dú)立為H、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷氧羥基、C2～C20的羰基、二苯磷?；④袒?、2，7-二氯芴基；所述離子液體為咪唑類離子液體，所述離子液體的陰離子為四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、甲硫酸陰離子，陽(yáng)離子為C1～C20烷基取代的咪唑陽(yáng)離子，所述離子液體用量為0.2～20L/mol 1，6-庚二炔類化合物；所述有機(jī)溶劑為取代苯、C2～C20的醚或C1～C20的醇類溶劑，所述取代苯的取代基為C1～C10的烷基或鹵素，所述有機(jī)溶劑用量為0.2～20L/mol 1，6-庚二炔類化合物；所述金屬催化劑MYn·L中，M為Au+或Pt2+；Y為Cl-或NO3-；n為陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)與陰離子價(jià)數(shù)的比值；L為下列之一三苯基膦、三甲基膦、三丁基膦、環(huán)己二烯、環(huán)辛四烯；所述金屬催化劑用量為0.001～0.2mol/mol1，6-庚二炔類化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述金屬催化劑為AuN03.PPh3， 所述AuN(VPPh3用量為0.01~0.05mol/mol 1，6-庚二炔類化合物。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為下列之一曱 苯、氯苯、乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、曱醇、乙醇、異丙醇、正丁 醇，所述有機(jī)溶劑用量為l-4L/moll,6-庚二炔類化合物。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述離子液體為下列之一1-丁基-3-曱基咪唑四氟硼酸鹽，l-丁基-3-曱基咪唑六氟磷酸鹽，1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，l-己基-3-曱基咪唑六氟磷酸鹽，1, 3-二曱基咪 唑曱硫酸鹽，所述離子液體用量為l~4L/mol 1,6-庚二炔類化合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)過(guò)程中還添加質(zhì)子酸 作為酸助催化劑，所述質(zhì)子酸為下列之一硫酸、苯磺酸、曱磺酸、 三氟甲磺酸，所述質(zhì)子酸用量為0.02~lmol/mo1 1，6-庚二炔類化合物。。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述分離純化方法如下反應(yīng) 結(jié)束后，反應(yīng)液除去有機(jī)溶劑后用乙醚萃取，分離得到乙醚層用飽和 碳酸氬鈉溶液洗滌，干燥后過(guò)濾，蒸去溶劑，柱層析得到所述2-環(huán)己 烯酮化合物。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下在反應(yīng)器中投 入用量比為lmol: 0.01 0.05mol: 1.0 2.0mol: 1 4L: 1~4L: 0.02~lmol 的1,6-庚二炔類化合物、AuN03'PPh3、水、離子液體、有機(jī)溶劑和酸 催化劑，于60 8(TC下反應(yīng)0.5 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液去除有沖幾 溶劑后，用乙醚萃取，萃取液以飽和碳酸氬鈉洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥， 過(guò)濾，濾液蒸去溶劑，柱層析，得到所述2-環(huán)己烯酮化合物； 所述離子液體為l-丁基-3-曱基咪唑四氟硼酸鹽或l-己基-3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽；所述有機(jī)溶劑為曱醇或四氫呋喃； 所述酸催化劑為曱磺酸或三氟曱磺酸。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述離子液體和金屬催化劑 MYn'L回收后重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了2-環(huán)己烯酮類化合物的制備方法，所述2-環(huán)己烯酮類化合物的制備方法為在金屬催化劑MYn·L的作用下，原料如式(I)所示的1，6-庚二炔類化合物在離子液體中于0～150℃反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)后處理制得如式(II)所示2-環(huán)己烯酮類化合物，同時(shí)固定了金屬催化劑的離子液體可重復(fù)使用。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)便可靠，收率和選擇性高，貴金屬催化劑可以回收使用多次，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。鑒于環(huán)己烯酮類化合物是合成醫(yī)藥、農(nóng)藥和化工產(chǎn)品的很好原料，本發(fā)明有著廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J31/16GK101412667SQ200810122250
公開(kāi)日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2008年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月6日
發(fā)明者崔冬梅, 柯益娜 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)