專利名稱：：一種用于合成環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于環(huán)己烷催化氧化合成環(huán)己醇和環(huán)己酮(兩者混合物俗稱KA油)的催化劑及制備方法，所述的催化劑為一種含銅的固載化A1P0-5分子篩催化劑。
背景技術(shù)：
：烷烴的部分氧化是當(dāng)今催化化學(xué)領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性意義的研究課題之一。該反應(yīng)在化工生產(chǎn)上也具有重要意義。其中，環(huán)己烷催化氧化是一個引人注目的目標(biāo)反應(yīng)。全球每年大約可以生產(chǎn)106噸環(huán)己醇和環(huán)己酮，主要用于生產(chǎn)己二酸，進(jìn)而生產(chǎn)尼龍6和尼龍66。目前所用的氧化催化劑不理想，人們正在尋求一種具有高選擇性、高穩(wěn)定性和環(huán)境友好的環(huán)己烷氧化催化劑。工業(yè)上合成和制備KA油的方法主要有苯酚加氫法、苯加氫法、環(huán)己烷氧化法，其中環(huán)己烷氧化法的應(yīng)用最為普遍。苯酚經(jīng)催化加氫制環(huán)己醇，再脫氫制取環(huán)己酮的工藝始于20世紀(jì)50年代，但這一工藝聯(lián)產(chǎn)副產(chǎn)物丙酮，且苯需經(jīng)異丙苯、異丙苯過氧化氫、苯酚等中間產(chǎn)物才能制得環(huán)己酮，反應(yīng)步驟多，使這一工藝的應(yīng)用受到了限制。傳統(tǒng)的苯加氫法由苯加氫制成環(huán)己烷，再催化氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己烷在160170°C、0.811.22MPa條件下，以環(huán)烷酸鈷或硼酸為催化劑催化氧化制環(huán)己醇及環(huán)己酮，這一工藝已在20世紀(jì)60年代工業(yè)化，然而由于環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率低(<10%)，循環(huán)能耗大，始終被認(rèn)為是一個非理想的工藝。環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法可分為非催化氧化法和催化氧化法。環(huán)己烷氧化反應(yīng)中根據(jù)氧化劑的不同又可分為氧氣法及其它氧化劑法。環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮和環(huán)己醇的過程中，氧化劑一般為含氧氣體(如空氣)、純氧，除此外還有H202、Me3C00H等。環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)中采用的催化劑通常為周期表中的VIIB，VIIIB和IB族金屬，如Fe，Ru，Co，Mn，Cu等，通常是這些金屬與有機(jī)物的配合物。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率很低，且大多條件比較苛刻。生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的傳統(tǒng)工藝，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、醇酮選擇性均較低，工藝復(fù)雜，污染嚴(yán)重，因此，生產(chǎn)者在對它不斷地加以改進(jìn)。催化劑的開發(fā)與研究成為改進(jìn)的重點(diǎn)，到目前已研究了多種催化劑體系，在不同程度上提高了環(huán)己烷的氧化轉(zhuǎn)化率和醇酮的選擇性。雜原子分子篩——目前在環(huán)己烷催化氧化制環(huán)己酮中，雜原子分子篩成為國內(nèi)外許多工作者研究的熱點(diǎn)，Co、Cr、Fe、V、Mn和Ti等金屬的分子篩在該反應(yīng)中具有良好的選擇氧化性能。如Dapurkar(Journalo預(yù)olecularCatalysisA:Chemical.2004，223:241250)等以H202為氧化劑，VMCM-41分子篩選擇性氧化環(huán)己烷，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)90.0%以上，醇酮的選擇性也達(dá)96.4%;用氧氣氧化環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)83.1%，醇酮選擇性大于95.3%;以空氣為氧源，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為48.8%，選擇性高于98.3%;以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧源，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為63.4%，醇酮選擇性大于82.4%。VMCM-41分子篩在此反應(yīng)中具有高轉(zhuǎn)化率和選擇性，但環(huán)己烷在氧化過程中產(chǎn)生H20，會對水熱不穩(wěn)定的VMCM-41分子篩催化性能產(chǎn)生不利影響。因此，其他學(xué)者對其他分子篩進(jìn)行了研究，例如Tian等(CatalysisToday.2004.93(95):735742)研究了Co、Cr、V、Mn、磷鋁系列分子篩在該反應(yīng)中催化性能，結(jié)果表明，其環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率及醇酮選擇性比VMCM-41分子篩低。雜原子分子篩在環(huán)己烷選擇性氧化制環(huán)己環(huán)己醇和環(huán)己酮反應(yīng)中，具有高選擇性和轉(zhuǎn)化率，但其反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。因此，為環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮開發(fā)出更適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦钱?dāng)前研究工作的重點(diǎn)之一。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)合成KA油用催化劑的種種缺陷而提供一種高性能催化劑及制備方法。本發(fā)明所涉及的催化劑為含銅的固載化AlP0-5分子篩催化劑，由活性組分Cu2+和載體AlP0-5構(gòu)成，其中012+在催化劑中所占的比例按重量計為0.210%。本發(fā)明的催化劑采用水熱合成法制備，制備過程包括以下步驟(a)將去離子水、磷酸和銅源混合；再將三乙胺(TEA)逐滴加入到上述混合溶液中，體系呈現(xiàn)混濁；在室溫攪拌下將異丙醇鋁(簡稱IPA1)慢慢地加入到上述溶液中，加完后在室溫下再攪拌半小時。(b)將上述物料加到一個聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在特定的晶化溫度下晶化一段時間后，過濾分離且用去離子水洗滌三次，經(jīng)干燥、研磨、焙燒后，得到固載了Cu2+的A1P0-5分子篩催化劑；所說的上述各物質(zhì)的摩爾比為H3P04:1.1TEA:xIPAl:yH20，(其中x二1.02.0，y=50100);銅源可以是可溶性銅鹽，優(yōu)選硝酸銅和硫酸銅，如Cu(N03)23H20，CuS045H20等等.所說的晶化溫度為100220°C，晶化時間為272h;干燥條件為室溫16(TC、真空，或者是以上幾種方式的組合；焙燒溫度為300700。C，焙燒時間為220h。本發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)是通過把含銅活性組分摻雜到A1P0-5分子篩骨架中使活性組分固載化，催化氧化反應(yīng)后催化劑可以與反應(yīng)液迅速分離，催化劑可重復(fù)利用，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)物選擇性好，產(chǎn)品純度高，對環(huán)境無污染。與傳統(tǒng)的KA油合成中所用的催化劑相比，本發(fā)明有如下幾個優(yōu)勢(1)催化劑可以重復(fù)利用；(2)環(huán)己烷氧化制備KA油的反應(yīng)一步完成，制備過程簡單。催化劑不溶解與反應(yīng)液中，反應(yīng)結(jié)束后可迅速分離，從而提高產(chǎn)品的純度；(3)反應(yīng)物環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到8.2%，環(huán)己酮選擇性可達(dá)到53%，生成的環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性可達(dá)到98%。與傳統(tǒng)氧化劑雙氧水相比，本發(fā)明以氧氣為氧化劑，更廉價，催化劑可重復(fù)利用，整個反應(yīng)體系在無溶劑條件下進(jìn)行，對環(huán)境無污染。因而該催化劑是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的催化劑，為實現(xiàn)工業(yè)化提供了可能性。具體實施例方式催化劑的活性采用以下描述的方法進(jìn)行評價將環(huán)己烷、催化劑和引發(fā)劑雙氧水4加入到50mL高壓釜中，攪拌均勻后通入氧氣保持反應(yīng)壓力0.5MPa，催化劑用量為每毫升環(huán)己烷O.033g，在11016(TC反應(yīng)16h得到反應(yīng)產(chǎn)物。實施例1水熱共沉淀法合成固載了Cu2+的A1P0-5分子篩催化劑(a)將7.85g水與1.Olg磷酸相混；將0.032g的Cu(N03)23H20作為銅源加入到上體系攪拌；將0.989g三乙胺(TEA)加入上述混合溶液中，在室溫攪拌下將1.78g異丙醇鋁慢慢地加入到上述溶液中，加完后在室溫下再攪拌半小時。(b)將上述物料加到一個50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在12(TC下晶化4h后，過濾分離再用100mL去離子水洗滌三次，在IO(TC烘箱里過夜，干燥完畢后在空氣中50(TC焙燒5h，得到1#催化劑，催化劑性能評價結(jié)果見表1。實施例2將實施例1中的Cu(N03)2*31120用量改為0.064g，其他過程同實施例l，得到2#催化劑，催化劑性能評價結(jié)果見表1。實施例3將實施例1中的Cu(N03)2*31120用量改為0.128g，其他過程同實施例l，得到3#催化劑，催化劑性能評價結(jié)果見表1。實施例4將實施例1中的異丙醇鋁用量改為3.37g，其他過程同實施例1，得到4#催化劑，催化劑性能評價結(jié)果見表l。實施例5將實施例1中的水用量改為14.lg，其他過程同實施例1，得到5#催化劑，催化劑性能評價結(jié)果見表l。實施例6將實施例1中的晶化溫度改為IO(TC，其他過程同實施例l，得到6#催化劑，催化劑性能評價結(jié)果見表l。實施例7將實施例1中的晶化時間改為2h，其他過程同實施例l，得到7#催化劑，催化劑性能評價結(jié)果見表l。實施例8將實施例1中的干燥條件改為12(TC下抽真空，其他過程同實施例l，得到8#催化劑，催化劑性能評價結(jié)果見表1。實施例9將實施例1中的焙燒溫度改為700°C，其他過程同實施例1，得到9#催化劑，催化劑性能評價結(jié)果見表l。實施例10將實施例1中的焙燒時間改為2h，其他過程同實施例l，得到10#催化劑，催化劑性能評價結(jié)果見表l。表l各催化劑的環(huán)己烷氧化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注反應(yīng)條件催化劑0.5g，環(huán)己烷lOg，O.5MPa氧氣，引發(fā)劑雙氧水0.03g，140°C反應(yīng)5h。實施例11-16反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響實驗條件為1#催化劑0.5g，環(huán)己烷lOg，O.5MPa氧氣，引發(fā)劑雙氧水0.03g，14(TC反應(yīng)l-6h，實施例11-16對比結(jié)果見表2。表2反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例17-22反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響實驗條件為lft催化劑0.5g，環(huán)己烷10g，0.5MPa氧氣，引發(fā)劑雙氧水O.03g，反應(yīng)5h，反應(yīng)溫度為110。C、120。C、130。C、140。C、150。C、160。C，實施例17-22對比結(jié)果見表3。表3反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響實<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種用于環(huán)己烷催化氧化合成環(huán)己醇和環(huán)己酮(兩者混合物俗稱KA油)的催化劑，其特征在于，一種含銅的固載化AlPO-5分子篩催化劑由包括催化劑活性組分Cu2+和載體AlPO-5分子篩構(gòu)成。2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于采用水熱合成法制備，制備過程包括以下步驟(a)將去離子水、磷酸和銅源混合；再將三乙胺(簡稱TEA)加入到上述混合溶液中，在室溫攪拌下將異丙醇鋁(簡稱IPA1)慢慢地加入到上述溶液中，加完后在室溫下再攪拌半小時。(b)將上述物料加到一個聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在特定的晶化溫度下晶化一段時間后，過濾分離再用去離子水洗滌三次，經(jīng)干燥、研磨、焙燒后，得到固載了Cu"的AlP0-5分子篩催化劑。3.按照權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述各物質(zhì)的摩爾比為H3P04:1.1TEA:xIPAl:yH20，(其中x=1.02.0，y=50100)。4.按照權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述固載了Cu2+的A1P0-5分子篩催化劑是以可溶性銅鹽為銅源，優(yōu)選硝酸銅和硫酸銅，其中，Cu"在催化劑中所占的比例按重量計為0.210%。5.按照權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述的晶化溫度為100220°C，晶化時間為272h。6.按照權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于，干燥條件為室溫16(TC，或者是在室溫12(TC下抽真空；焙燒溫度為30070(TC，焙燒時間為220h。7.環(huán)己烷催化氧化合成環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝條件，其特征在于，將環(huán)己烷、催化劑和引發(fā)劑雙氧水加入到高壓釜中，攪拌均勻后通入氧氣保持反應(yīng)壓力0.5MPa，催化劑用量為每毫升環(huán)己烷0.033g，在11016(TC反應(yīng)16h得到反應(yīng)產(chǎn)物。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于環(huán)己烷催化氧化合成環(huán)己醇和環(huán)己酮(兩者混合物俗稱KA油)的催化劑及制備方法，所述的催化劑為一種含銅的固載化AlPO-5分子篩催化劑，由活性組分Cu2+和載體AlPO-5分子篩構(gòu)成。采用本發(fā)明的催化劑，在反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)壓力0.5MPa的條件下反應(yīng)5h，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到8.2％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性達(dá)到98％。該催化劑可以多次重復(fù)使用而不失活，對環(huán)境無污染，是一種制備KA油的簡便、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的催化劑，為環(huán)己烷氧化合成KA油實現(xiàn)工業(yè)化提供了可能性。文檔編號B01J29/84GK101773849SQ20101002277公開日2010年7月14日申請日期2010年1月14日優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日發(fā)明者劉曉暉,盧冠忠,姜波,張志剛,王筠松,王艷芹,郭楊龍,郭耘,龔學(xué)慶申請人:華東理工大學(xué)