專利名稱：一種環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法。
背景技術(shù)：
制備環(huán)己酮、環(huán)己醇，通常是用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷，生成含環(huán)己基氫過氧化物、環(huán)己醇、環(huán)己酮的氧化混合物，然后處理這種氧化混合物，使其中的壞己基氫過氧化物分解生成環(huán)己酮、環(huán)己醇，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾得到環(huán)己酮、環(huán)己醇。氧化過程一般采用多釜串聯(lián)，環(huán)己烷依次流經(jīng)各反應(yīng)器，其轉(zhuǎn)化率也依次上升。含分子氧的氣體一般是指空氣，也有使用氧含量低于21％的貧氧空氣作氧化劑的，并且通入每個(gè)釜的氣體中的氧含量相同。
反應(yīng)釜一般為鼓泡塔，可加裝攪拌，也可在塔中加導(dǎo)流筒等內(nèi)構(gòu)件來改善傳質(zhì)。
環(huán)己烷氧化過程的吸氧速度不僅與反應(yīng)溫度有關(guān)，而且與物料中氧化產(chǎn)物的濃度有關(guān)，也與催化劑的加入與否和加入量有關(guān)。一般來說，氧化過程的轉(zhuǎn)化率越高，其吸氧速度就越快，這就意味著在最初的幾個(gè)釜中通氣量較小，而在最后的幾個(gè)釜中通氣量較大。氣量過小時(shí)，液相中含氣率偏小，氣液相界面積偏小，氣液間傳質(zhì)速率較低；氣量過大時(shí)，氣泡容易聚并，使氣液相界面積減少，尾氣夾帶的液相增多；這兩種情況均會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)釜中流動(dòng)狀況惡化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種從環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，包括以下步驟A.在多釜串連的氧化反應(yīng)器中用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷生成含環(huán)己基氫過氧化物、環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸等物質(zhì)的氧化混合物，其中環(huán)己烷從第一釜依次流至最后一釜，含分子氧的氣體分別通入各個(gè)反應(yīng)釜中，尾氣經(jīng)處理后循環(huán)或排空；氧化過程所用的含分子氧的氣體中的氧含量從第一釜到最后一釜依次增加；氧化過程中所用的多釜串連的反應(yīng)釜的級(jí)數(shù)為4～8，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為1％～10％，含分子氧的氣體中的氧含量為5％～70％，氧化過程所用的含分子氧的氣體中的氧含量從第一釜到最后一釜依次增加，溫度為130～200℃，壓力為0.5～3.0MPa，環(huán)己烷的停留時(shí)間為5～120min，氧化過程中可不加催化劑，也可加入0.01～100ppm的鐵、鈷、銅、鉻中的一種或多種的硫酸鹽或乙酸鹽或者卟啉或酞菁的配合物作為催化劑；B.氧化產(chǎn)物經(jīng)分解、水洗、皂化和精餾，最終得到環(huán)己酮和環(huán)己醇。
反應(yīng)釜的級(jí)數(shù)為4時(shí)，在第一級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為5％～30％；在第二級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為10％～40％；在第三級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為15％～50％；在第四級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～70％。
反應(yīng)釜的級(jí)數(shù)為5時(shí)，在第一級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為5％～30％；在第二級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為10％～40％；在第三級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為15％～50％；在第四級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～60％；在第五級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～70％。
反應(yīng)釜的級(jí)數(shù)為6時(shí)，在第一級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為5％～30％；在第二級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為10％～35％；在第三級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為15％～40％；在第四級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～50％；在第五級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～60％。在第六級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～70％。
反應(yīng)釜的級(jí)數(shù)為7時(shí)，在第一級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為5％～30％；在第二級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為10％～35％；在第三級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為15％～40％；在第四級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～45％；在第五級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～50％；在第六級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～60％。在第七級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～70％。
反應(yīng)釜的級(jí)數(shù)為8時(shí)，在第一級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為5％～30％；在第二級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為10％～35％；在第三級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為15％～40％；在第四級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～45％；在第五級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～50％。在第六級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～55％；在第七級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～60％；在第八級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～70％。
由于在氧化過程中使用了氧含量不同的貧氧空氣或富氧空氣，使每個(gè)釜的通氣量維持在一個(gè)能使反應(yīng)釜內(nèi)氣液流動(dòng)狀況良好的正常范圍內(nèi)，使釜內(nèi)既有足夠的氣液相界面積，又有足夠的氧分壓，充分保證了氧的傳質(zhì)速率與反應(yīng)速率相匹配，使氧化反應(yīng)能穩(wěn)定、高效地進(jìn)行。本發(fā)明特別適用于沒有安裝攪拌的氧化反應(yīng)器。
在反應(yīng)的起始階段，環(huán)己烷氧化的吸氧速率較低，采用空氣氧化時(shí)所通入的氣量較小，一般處于鼓泡安靜區(qū)，氣泡對(duì)液相的攪動(dòng)作用較弱，氣升式內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器中液體的循環(huán)倍率偏低，導(dǎo)致鼓泡塔中液相的混合效果不好。改用貧氧后，通氣量增加，循環(huán)倍率增加，氣液混合效果有明顯改善。
在反應(yīng)的后幾個(gè)釜，環(huán)己烷氧化的吸氧速率較高，所以通入的氣量較大，采用空氣時(shí)，氣量容易超過反應(yīng)釜的允許氣速，使尾氣帶液嚴(yán)重，另外，因?yàn)闅馀葸^多而容易聚并，減少了氣液相界面積。改用富氧后，雖然氣液相界面積有所下降，但因氣相中氧濃度增加而提高了傳質(zhì)推動(dòng)力，因此傳質(zhì)速率并未下降，同時(shí)因?yàn)闅饬繙p少，不會(huì)發(fā)生尾氣帶液現(xiàn)象，使得反應(yīng)可以穩(wěn)定進(jìn)行。
本發(fā)明可改善釜中的流動(dòng)狀況，提高了過程的選擇性，與現(xiàn)有技術(shù)比可提高選擇性1.0％～2.5％。
附圖及


圖1環(huán)己烷多釜串聯(lián)氧化流程示意圖；1～7-氧化釜。
具體實(shí)施例方式
用深冷分離法制得的純氧，或用變壓吸附法制得含氧量為70％左右的富氧空氣，再與空氣混合，制得氧含量為21％～80％的富氧空氣；用深冷分離法制得的純氮，或用富含氮?dú)獾难趸矚?，再與空氣混合，制得氧含量為5％～21％的貧氧空氣；通過反應(yīng)器下部的氣體分布器分散進(jìn)入液相環(huán)己烷中進(jìn)行氧化反應(yīng)，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、進(jìn)氣量和進(jìn)氣氧濃度，使尾氣中含氧量低于5％，尾氣經(jīng)處理并回收環(huán)己烷后循環(huán)利用并部分排空。按照反應(yīng)釜的體積和環(huán)己烷的停留時(shí)間來調(diào)節(jié)環(huán)己烷的進(jìn)料量，液相產(chǎn)物逐釜溢流，經(jīng)多釜串連氧化后進(jìn)入下步工序。
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的說明，并非對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1～5在四釜串連的反應(yīng)器中逐釜通入含氧氣體，調(diào)節(jié)各釜的通氣量和氧濃度，調(diào)整反應(yīng)溫度，使各釜尾氣中的氧含量(干基)控制在2％左右，調(diào)節(jié)環(huán)己烷停留時(shí)間為50min。系統(tǒng)穩(wěn)定后取樣分析，計(jì)算得出環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和有用產(chǎn)物的選擇性(包括環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物)。改變通入各釜的氣體中的氧含量，結(jié)果見表1表1 四釜串連氧化的通氣氧濃度與氧化結(jié)果

比較實(shí)施例1～2方法同實(shí)施例1～5，只是通入的氣體均為空氣，結(jié)果列入表1中。
實(shí)施例6～9反應(yīng)釜改為五釜串連，停留時(shí)間改為30min。其它同實(shí)施例1，結(jié)果見表2表2 五釜串連氧化的通氣氧濃度與氧化結(jié)果

比較實(shí)施例3～4五釜通入的氣體均為空氣，結(jié)果列入表2中。
實(shí)施例10～12反應(yīng)釜改為六釜串連，停留時(shí)間改為60min。其它同實(shí)施例1，結(jié)果見表3表3六釜串連氧化的通氣氧濃度與氧化結(jié)果

比較實(shí)施例5～6六釜通入的氣體均為空氣，結(jié)果列入表3中。
實(shí)施例13～14反應(yīng)釜改為七釜串連，停留時(shí)間改為40min。其它同實(shí)施例1，結(jié)果見表4表4七釜串連氧化的通氣氧濃度與氧化結(jié)果

比較實(shí)施例7七釜通入的氣體均為空氣，結(jié)果列入表4中。
實(shí)施例15～16反應(yīng)釜改為八釜串連，停留時(shí)間改為20min。其它同實(shí)施例1，結(jié)果見表5表5 八釜串連氧化的通氣氧濃度與氧化結(jié)果

比較實(shí)施例8方法同實(shí)施例1，只是八釜通入的氣體均為空氣，結(jié)果列入表5中。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法，其特征在于包括以下步驟A.在多釜串連的氧化反應(yīng)器中用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷生成含環(huán)己基氫過氧化物、環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸等物質(zhì)的氧化混合物，其中環(huán)己烷從第一釜依次流至最后一釜，含分子氧的氣體分別通入各個(gè)反應(yīng)釜中，尾氣經(jīng)處理后循環(huán)或排空；氧化過程所用的含分子氧的氣體中的氧含量從第一釜到最后一釜依次增加；氧化過程中所用的多釜串連的反應(yīng)釜的級(jí)數(shù)為4～8，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為1％～10％，含分子氧的氣體中的氧含量為5％～70％，氧化過程所用的含分子氧的氣體中的氧含量從第一釜到最后一釜依次增加，溫度為130～200℃，壓力為0.5～3.0MPa，環(huán)己烷的停留時(shí)間為5～120min，氧化過程中可不加催化劑，也可加入0.01～100ppm的鐵、鈷、銅、鉻中的一種或多種的硫酸鹽或乙酸鹽或者卟啉或酞菁的配合物作為催化劑；B.氧化產(chǎn)物經(jīng)分解、水洗、皂化和精餾，最終得到環(huán)己酮和環(huán)己醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于反應(yīng)釜的級(jí)數(shù)為4時(shí)，在第一級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為5％～30％；在第二級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為10％～40％；在第三級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為1 5％～50％；在第四級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～70％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于反應(yīng)釜的級(jí)數(shù)為5時(shí)，在第一級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為5％～30％；在第二級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為10％～40％；在第三級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為15％～50％；在第四級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～60％；在第五級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～70％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于反應(yīng)釜的級(jí)數(shù)為6時(shí)，在第一級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為5％～30％；在第二級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為10％～35％；在第三級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為1 5％～40％；在第四級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～50％；在第五級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～60％；在第六級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～70％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于反應(yīng)釜的級(jí)數(shù)為7時(shí)，在第一級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為5％～30％；在第二級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為10％～35％；在第三級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為15％～40％；在第四級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～45％；在第五級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～50％；在第六級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～60％；在第七級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～70％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于反應(yīng)釜的級(jí)數(shù)為8時(shí)，在第一級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為5％～30％；在第二級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為10％～35％；在第三級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為15％～40％；在第四級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～45％；在第五級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～50％；在第六級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～55％；在第七級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～60％；在第八級(jí)反應(yīng)釜中，含氧氣體中的氧濃度為20％～70％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法，用含分子氧的氣體將環(huán)己烷氧化，生成含環(huán)己基過氧化物、環(huán)己醇、環(huán)己酮的氧化液，然后經(jīng)分解、水洗、皂化、精餾處理，最終得到環(huán)己酮、環(huán)己醇，其特征在于氧化過程中采用的含分子氧的氣體中的氧濃度隨氧化過程的轉(zhuǎn)化率增加而增加。該方法與現(xiàn)有技術(shù)比可提高選擇性1.0％～2.5％。
文檔編號(hào)C07C35/08GK101085714SQ200610031809
公開日2007年12月12日 申請日期2006年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月6日
發(fā)明者周小文, 劉洪武, 李勇軍, 申武 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石化集團(tuán)巴陵石油化工有限責(zé)任公司