專利名稱：一種環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝及其設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的エ藝及其設(shè)備。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有環(huán)己醇和環(huán)己酮的生產(chǎn)エ藝路線，是先將環(huán)己烷用分子氧進(jìn)行無催化氧化，生成含環(huán)己基過氧化氫為主要產(chǎn)物的氧化混合物；然后進(jìn)行環(huán)己基過氧化氫的分解，使之生成環(huán)己醇和環(huán)己酮；再通過精餾得到環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)品。在環(huán)己基過氧化氫催化分解エ藝中，目前世界上采用兩條不同的催化分解エ藝一條是法國羅地亞公司發(fā)明的鉻酸叔丁酯均相催化分解エ藝，另一條是荷蘭DSM發(fā)明的氫氧化鈉堿性水溶液下醋酸鈷非均相催化分解エ藝。環(huán)己基過氧化氫鉻酸叔丁酯均相催化分解エ藝存在兩個重要缺陷第一個缺陷 是，在分解過程中生成以己ニ酸鉻為主要成分的結(jié)垢，這些結(jié)垢堵塞設(shè)備和管道。目前，羅地亞采用磷酸辛酯做阻垢劑，但是結(jié)垢問題并沒有完全解決，連續(xù)生產(chǎn)周期只有四個月，每年要停車清洗除垢三次。另ー個問題是，分解轉(zhuǎn)化率低，摩爾轉(zhuǎn)化率只有92%左右，分解后的物料中仍然含有約0. 5%的環(huán)己基過氧化氫。這一部分環(huán)己基過氧化氫在烷回收塔和醇酮產(chǎn)品塔的高濃度醇酮、高酸性和高溫度條件下發(fā)生分解，主要生成己ニ酸等酸性和己內(nèi)酯為主的酯類化合物,并且使醇酮的自由基縮合反應(yīng)速度和醇的酯化反應(yīng)速度加快,生成大量的高沸物，使裝置的總收率下降。目前采用該エ藝的國內(nèi)外エ業(yè)裝置的摩爾總收率為80%左右。環(huán)己基過氧化氫采用氫氧化鈉堿性水溶液下醋酸鈷非均相催化分解エ藝也存在兩個缺陷第一，分解副反應(yīng)大，分解的摩爾收率低，只有84%。第二，含環(huán)己醇和環(huán)己酮的環(huán)己烷油相很難與含廢堿的堿水相徹底分離，油相中總是夾帶一定量的廢堿水相，從而使其在后續(xù)エ序的精餾塔中發(fā)生廢堿結(jié)垢，阻塞精餾塔及其再沸器，連續(xù)生產(chǎn)周期往往也只有半年。目前采用該エ藝的國內(nèi)外エ業(yè)裝置的摩爾總收率也只有80%左右。目前，國外各大公司的環(huán)己基過氧化氫分解エ藝都分別采用此兩種エ藝中的ー種エ藝做一步處理完成。本發(fā)明人曾在中國專利ZL94110939. 9和ZL98112730. 4中公開了ー種ニ步分解エ藝，在第一歩中，降低堿度和加大堿水相的循環(huán)量，并且采用靜態(tài)混合器和活塞流塔式分解反應(yīng)器。エ業(yè)實施結(jié)果證明，裝置的總摩爾收率的確提高了，但是環(huán)己烷油相和廢堿水相的分離變得更加困難。目前，采用本發(fā)明人成套エ藝技術(shù)的幾套エ業(yè)生產(chǎn)裝置的摩爾總收率也只有82%左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決技術(shù)問題是，提供一種反應(yīng)速度快，總收率較高，連續(xù)生產(chǎn)周期較長的環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的エ藝及其設(shè)備。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是一種環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的エ藝，包括以下步驟先將環(huán)己烷用空氣中的分子氧進(jìn)行無催化氧化，生成含環(huán)己基過氧化氫為主要產(chǎn)物的氧化混合物，然后進(jìn)行環(huán)己基過氧化氫的均相催化分解，使之生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，再通過精餾得到環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)品，其特征在干，環(huán)己基過氧化氫進(jìn)行均相催化分解時，通過均相催化分解反應(yīng)蒸餾釜采用共沸精餾除水的方法，使分解液中的含水量降低到IOOppm以下。進(jìn)ー步，所述均相催化分解反應(yīng)蒸餾釜為設(shè)有3飛個分解反應(yīng)室的分解反應(yīng)蒸餾釜，所述分解反應(yīng)蒸餾釜內(nèi)設(shè)有加熱介質(zhì)為蒸汽的列管加熱管束，所述分解反應(yīng)蒸餾釜與脫水精餾塔相連接，通過列管加熱管束對分解反應(yīng)液進(jìn)行加熱，使其中的環(huán)己烷蒸發(fā)，控制加熱介質(zhì)蒸汽的流量，使分解反應(yīng)蒸餾釜分解反應(yīng)液中20 40wt%的環(huán)己烷蒸發(fā)，蒸發(fā)的環(huán)己燒進(jìn)入脫水精懼塔，蒸發(fā)出的環(huán)己燒在脫水精懼塔中進(jìn)一步脫水提純后，進(jìn)入脫水精餾塔頂部的冷凝器冷卻；然后，一部分液相環(huán)己烷回流，回流比為0. 3^0. 5，其余部分環(huán)己烷經(jīng)過水洗后返回氧化反應(yīng)器，通過控制回流量的大小，使這部分環(huán)己烷中醇酮的含量小于0. 04% ;連續(xù)向分解反應(yīng)蒸餾釜的第一室加入過渡金屬油溶性催化劑，催化劑的加入量以過渡金屬離子在環(huán)己烷氧化液中的含量為12±10ppm為準(zhǔn)；同時連續(xù)向分解反應(yīng)蒸餾釜第二室加入油溶性的I-羥基こ叉-1，I-ニ膦酸(ニ)辛酯做阻垢劑，阻垢劑的加入量和催化劑過渡金屬離子的重量比為1:0. 8 1. 2;環(huán)己基過氧化氫均相催化分解時，控制其分解溫度為80°(Tl60°C，壓カ為(TIMPa，所述壓カ為表壓。進(jìn)ー步，所述過渡金屬油溶性催化劑為鉻酸叔丁酯、環(huán)烷酸鈷或辛酸鈷，催化劑的加入量以過渡金屬離子在環(huán)己烷氧化液中的含量為12±8ppm為準(zhǔn)。進(jìn)ー步，環(huán)己基過氧化氫進(jìn)行均相催化分解時，控制分解溫度為90±2°C，壓カ為0. 03±0. OlMPa ;所述壓カ為表壓。進(jìn)ー步，環(huán)己基過氧化氫進(jìn)行均相催化分解吋，油溶性I-羥基こ叉-1，I- ニ膦酸(ニ)辛酯阻垢劑的加入量與催化劑過渡金屬離子的重量比為1:1。進(jìn)一歩，，所述含環(huán)己基過氧化氫的氧化混合液在分解反應(yīng)蒸餾釜中的每個分解反應(yīng)室的反應(yīng)停留時間為5 8分鐘，合計停留時間為2(T40分鐘。進(jìn)ー步，環(huán)己基過氧化氫進(jìn)行均相催化分解時，控制加熱介質(zhì)蒸汽的流量，使反應(yīng)蒸餾釜中30±5%的環(huán)己烷蒸發(fā)。本發(fā)明之設(shè)備均相催化分解反應(yīng)蒸餾釜，為ー內(nèi)部設(shè)有3-5個分解反應(yīng)室的分解反應(yīng)蒸餾釜，各分解反應(yīng)室設(shè)有列管加熱管束(加熱介質(zhì)通常使用蒸汽)，各分解反應(yīng)室之間的隔板上設(shè)有連通孔。本發(fā)明通過蒸汽加熱使部分環(huán)己烷汽化，環(huán)己基過氧化氫的分解反應(yīng)熱也使部分環(huán)己烷汽化，這些環(huán)己烷蒸汽的強(qiáng)烈攪拌使每個反應(yīng)室成為全反混的分解反應(yīng)室，從而使環(huán)己基過氧化氫均相催化分解的摩爾轉(zhuǎn)化率達(dá)到90土5%，環(huán)己基過氧化氫均相催化分解生成環(huán)己酮和環(huán)己醇的摩爾收率> 94%。本發(fā)明由于采用強(qiáng)力共沸精餾除水，通過列管加熱管束用蒸汽加熱的技術(shù)方案，促進(jìn)了以下分解反應(yīng)的速度
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，包括以下步驟先將環(huán)己烷用空氣中的分子氧進(jìn)行無催化氧化，生成含環(huán)己基過氧化氫為主要產(chǎn)物的氧化混合物，然后進(jìn)行環(huán)己基過氧化氫的均相催化分解，使之生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，再通過精餾得到環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)品，其特征在于，環(huán)己基過氧化氫進(jìn)行均相催化分解時，通過均相催化分解反應(yīng)蒸餾釜采用共沸精餾除水的方法，使分解液中的含水量降低到IOOppm以下。
2.如權(quán)利要求I所述的環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，其特征在于，所述均相催化分解反應(yīng)蒸餾釜為設(shè)有3飛個分解反應(yīng)室的分解反應(yīng)蒸餾釜，所述分解反應(yīng)蒸餾釜內(nèi)設(shè)有加熱介質(zhì)為蒸汽的列管加熱管束，所述分解反應(yīng)蒸餾釜與脫水精餾塔相連接，通過列管加熱管束對分解反應(yīng)液進(jìn)行加熱，使其中的環(huán)己烷蒸發(fā)，控制加熱介質(zhì)蒸汽的流量，使分解反應(yīng)蒸餾釜分解反應(yīng)液中20 40wt%的環(huán)己烷蒸發(fā)，蒸發(fā)的環(huán)己烷進(jìn)入脫水精餾塔，蒸發(fā)出的環(huán)己燒在脫水精餾塔中進(jìn)一步脫水提純后，進(jìn)入脫水精餾塔頂部的冷凝器冷卻；然后，一部分液相環(huán)己烷回流，回流比為O. 3^0. 5，其余部分環(huán)己烷經(jīng)過水洗后返回氧化反應(yīng)器，通過控制回流量的大小，使這部分環(huán)己烷中醇酮的含量小于O. 04%;連續(xù)向分解反應(yīng)蒸餾釜的第一室加入過渡金屬油溶性催化劑，催化劑的加入量以過渡金屬離子在環(huán)己烷氧化液中的含量為12±10ppm為準(zhǔn)；同時連續(xù)向分解反應(yīng)蒸餾釜第二室加入油溶性的I-羥基乙叉-1，I- 二膦酸(二)辛酯做阻垢劑，阻垢劑的加入量和催化劑過渡金屬離子的重量比為1:0. 8^1. 2 ;環(huán)己基過氧化氫均相催化分解時，控制其分解溫度為80°(Tl60°C，壓力為(TlMPa，所述壓力為表壓。
3.如權(quán)利要求2所述的環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，其特征在于，所述過渡金屬油溶性催化劑為鉻酸叔丁酯、環(huán)烷酸鈷或辛酸鈷，催化劑的加入量以過渡金屬離子在環(huán)己烷氧化液中的含量為12±8ppm為準(zhǔn)。
4.如權(quán)利要求3所述的環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，其特征在于，環(huán)己基過氧化氫進(jìn)行均相催化分解時，控制分解溫度為90±2°C，壓力為O. 03±0· OlMPa ;所述壓力為表壓。
5.如權(quán)利要求2-4之一所述的環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，其特征在于，環(huán)己基過氧化氫進(jìn)行均相催化分解時，油溶性I-羥基乙叉-1，I- 二膦酸(二)辛酯阻垢劑的加入量與催化劑過渡金屬離子的重量比為1:1。
6.如權(quán)利要求2-4之一所述的環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，其特征在于，所述含環(huán)己基過氧化氫的氧化混合液在分解反應(yīng)蒸餾釜中的每個分解反應(yīng)室的反應(yīng)停留時間為5、分鐘，合計停留時間為2(Γ40分鐘。
7.如權(quán)利要求I所述的環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，其特征在于，環(huán)己基過氧化氫進(jìn)行均相催化分解時，控制加熱介質(zhì)蒸汽的流量，使反應(yīng)蒸餾釜中30±5%的環(huán)己烷蒸發(fā)。
8.一種實施權(quán)利要求I所述環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝使用的設(shè)備，其 特征在于，所述均相催化分解反應(yīng)蒸餾釜為一內(nèi)部設(shè)有3-5個分解反應(yīng)室的分解反應(yīng)蒸餾釜，每個分解反應(yīng)室均設(shè)置有列管加熱管束，各分解反應(yīng)室之間的隔板上設(shè)有連通孔。
全文摘要
一種環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝及其設(shè)備，所述環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝包括以下步驟先將環(huán)己烷用空氣中的分子氧進(jìn)行無催化氧化，生成含環(huán)己基過氧化氫為主要產(chǎn)物的氧化混合物，然后進(jìn)行環(huán)己基過氧化氫的均相催化分解，使之生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，再通過精餾得到環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)品，其特征在于，環(huán)己基過氧化氫進(jìn)行均相催化分解時，通過均相催化分解反應(yīng)蒸餾釜采用共沸精餾除水的方法，使分解液中的含水量降低到100ppm以下。本發(fā)明還包括環(huán)己基過氧化氫進(jìn)行均相催化分解使用的設(shè)備均相催化分解反應(yīng)蒸餾釜。本發(fā)明確保了均相催化分解蒸餾釜和相應(yīng)管道不再結(jié)垢，使生產(chǎn)周期可達(dá)到一年以上。
文檔編號C07C29/50GK102627541SQ201210084939
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月28日
發(fā)明者肖藻生 申請人:肖藻生