制備環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物的方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的優(yōu)先權(quán)聲明
[0002] 本申請要求2013年7月24日提交的申請?zhí)枮?1/857, 813的美國臨時申請以及 2013年10月2日提交的申請?zhí)枮?3187106. 3的歐洲專利申請的優(yōu)先權(quán)以及權(quán)益，所有這 些文獻全部公開內(nèi)容引入本文作為參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及制備環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物，又名KA油，用作生產(chǎn)尼龍-6, 6的前體。KA油目前由 環(huán)己烷的催化氧化制備。然而，轉(zhuǎn)化率極低（數(shù)量級為3-5%)以及對于所需要的酮/醇混 合物的選擇率僅為70-80%。因此對于發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物生產(chǎn)的替代方法存在 關(guān)注。
[0005] 眾所周知苯可以經(jīng)由包含氫化以及酸化功能的雙功能催化劑原位加氫烷基化轉(zhuǎn) 化為環(huán)己基苯。然后將所合成的環(huán)己基苯能氧化至環(huán)己基苯氫過氧化物，其隨后可以裂解 以制備大約50/50摩爾比的苯酚以及環(huán)己酮。盡管此方法對于苯酚制備提供對于現(xiàn)有Hock 方法的有吸引力的替代方案，然而，該技術(shù)面對的潛在挑戰(zhàn)是環(huán)己酮以及苯酚產(chǎn)生共沸混 合物，該共沸混合物包含約28重量％環(huán)己酮以及約72重量％苯酚。由此，難以通過簡單 的常規(guī)蒸餾從該裂解流出物獲得作為價格適當(dāng)產(chǎn)物的所有環(huán)己酮、或者任何苯酚。在蒸餾 期間可以將萃取溶劑加入該混合物之內(nèi)以破壞該共沸混合物。然而，萃取溶劑在后續(xù)步驟 必需除去，增加了工藝復(fù)雜性和成本。因此需要處理裂解流出物的替代方法。
[0006] 作為一種解決方法，公開號US2011/0105805的美國專利申請公開通過環(huán)己基苯 氧化至環(huán)己基苯氫過氧化物繼之以裂解該環(huán)己基苯氫過氧化物制備苯酚的方法，其中來自 該裂解步驟的一些或者所有流出物進行選擇性脫氫步驟以將在流出物部分的至少部分該 環(huán)己酮轉(zhuǎn)換成為苯酚以及氫氣。
[0007] W02013/052216公開另一種解決方法，其中通過從該流出物分離環(huán)己酮，一般通過 常規(guī)蒸餾，以留下典型地接近共沸數(shù)量28重量％的環(huán)己酮含量降低的流出物餾分流出的 餾分，使來自環(huán)己基苯氫過氧化物裂解的流出物的苯酚產(chǎn)量提高。此流出物餾分然后進行 脫氫以將至少一部分該環(huán)己酮轉(zhuǎn)換成為苯酚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 根據(jù)本發(fā)明所述，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)處理環(huán)己基苯氫過氧化物裂解所產(chǎn)生的苯酚以及環(huán) 己酮混合物問題的另外解決方法，其中將至少一部分裂解流出物氫化以由所得到的氫化產(chǎn) 物產(chǎn)生環(huán)己醇以及環(huán)己酮的混合物（即，KA油）。這樣，本發(fā)明的方法對復(fù)雜以及昂貴的 分離步驟的需要減少，而同時提供滿足市場對三種重要化學(xué)產(chǎn)品，即苯酚、環(huán)己酮以及KA 油需求的靈活性。
[0009] 更具體而言，一方面，本發(fā)明涉及制備環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物的方法，該方法包 括：
[0010] (a)在氫化催化劑存在下在氫化條件下使包含環(huán)己酮以及苯酚的進料與氫氣接 觸，該氫化條件有效地將該進料中至少一部分的環(huán)己酮和/或苯酚轉(zhuǎn)化成為環(huán)己醇以及由 此產(chǎn)生包含環(huán)己酮和環(huán)己醇的氫化產(chǎn)物。
[0011] 在此方面的實施方案中，該方法還包括：
[0012] (b)由該氫化產(chǎn)物獲得包含環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物。
[0013] 再一方面，本發(fā)明涉及產(chǎn)生環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物的方法，該方法包括：
[0014] (a)將包含環(huán)己基苯氫過氧化物的裂解進料裂解以產(chǎn)生包含苯酚以及環(huán)己酮的裂 解流出物；
[0015] (b)由至少一部分該裂解流出物獲得包含苯酚和/或環(huán)己酮的氫化進料；
[0016] (C)在氫化催化劑存在下在氫化反應(yīng)區(qū)中在氫化條件下使該氫化進料與氫氣接 觸，該氫化條件有效地將氫化進料中至少一部分的苯酚和/或環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成為環(huán)己醇以及 由此產(chǎn)生包含環(huán)己酮和環(huán)己醇的氫化產(chǎn)物。
[0017] 在此方面的實施方案中，該方法還包括：
[0018] (d)由該氫化產(chǎn)物獲得包含環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物。
[0019] 再一方面，本發(fā)明涉及包含鉑、鈀、錫和無機氧化物材料的氫化催化劑。
【附圖說明】
[0020] 附圖1是依照本發(fā)明一個實施例由苯制備苯酚、環(huán)己酮以及KA油的方法的流程 圖。
[0021] 附圖2是對于實施例10的加氫過程顯示環(huán)己醇、環(huán)己酮以及苯酚的濃度相對于生 產(chǎn)時間的曲線。
[0022] 附圖3是對于實施例10的加氫過程顯示輕質(zhì)以及重質(zhì)副產(chǎn)物濃度相對于生產(chǎn)時 間的曲線。
[0023] 附圖4是對于實施例11的加氫過程顯示環(huán)己醇、環(huán)己酮以及苯酚的濃度相對于生 產(chǎn)時間的曲線。
[0024] 附圖5是對于實施例11的加氫過程顯示輕質(zhì)以及重質(zhì)副產(chǎn)物濃度相對于生產(chǎn)時 間的曲線。
[0025] 附圖6是針對實施例12中加氫過程的實施例2和3的催化劑，比較環(huán)己醇、環(huán)己 酮以及苯酚濃度以及輕質(zhì)和重質(zhì)副產(chǎn)物濃度的柱狀圖。
[0026] 附圖7是針對實施例13中加氫過程的實施例2、4以及5的催化劑，比較環(huán)己醇、 環(huán)己酮以及苯酚濃度以及輕質(zhì)和重質(zhì)副產(chǎn)物濃度的柱狀圖。
[0027] 附圖8是針對實施例14中加氫過程的實施例1、2、7、8、9以及10的催化劑，比較 環(huán)己醇、環(huán)己酮以及苯酚濃度以及輕質(zhì)和重質(zhì)副產(chǎn)物濃度的柱狀圖。
[0028] 發(fā)明詳述
[0029] 在本說明書中，方法可以描述為包含至少一個〃步驟〃。很清楚各步驟是動作或操 作，其可以在該方法中實施一次或者多次，以連續(xù)或間斷的方式。除非相反指定或者該上下 文清楚地指示為另外方式，方法中各步驟可以按它們所列舉那樣順序?qū)嵤?，有或者沒有與 一個或多個其它步驟交錯、或者以任何其它的次序交錯，視情況而定。另外，一些步驟可以 同時實施，例如在相同反應(yīng)區(qū)中。
[0030] 除非另有說明，在本說明書中全部數(shù)字在一切情況下被理解為由術(shù)語〃約〃修 飾。還應(yīng)該理解在說明書和權(quán)利要求書中使用的精確數(shù)值形成具體的的實施方案。努力確 保在實施例中數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度。然而，很清楚由于被用來進行該測量的技術(shù)以及設(shè)備的限制， 任何測量數(shù)據(jù)固有地包含一定級別的誤差。
[0031] 如本文所用的，不定冠詞〃a〃以及"an〃意指〃至少一種〃，除非相反指定或者該 上下文清楚地指示為另外方式。由此，實施方案使用〃一種氫化金屬〃包括其中使用一種、 兩種或更多種氫化金屬的實施方案，除非相反指定或者該上下文清楚指示僅使用一種氫 化金屬。
[0032] 如本文所用，該術(shù)語〃環(huán)己基苯〃意指單環(huán)己基取代的苯，除非相反指定或者該上 下文清楚地指示為另外方式。如本文所用，該通稱〃二環(huán)己基苯〃應(yīng)該包括1，2-二環(huán)己 基苯、1，3-二環(huán)己基苯、1，4-二環(huán)己基苯、及其至少兩種以任何比例的混合物和組合。如 本文所用，該通稱〃三環(huán)己基苯〃應(yīng)該包括1，2, 3-三環(huán)己基苯、1，2, 4-三環(huán)己基苯以及 1，3, 5-三環(huán)己基苯、以及任何比例的組合及其混合物。該通稱〃多環(huán)己基苯〃應(yīng)該包括如 上所述任何該二環(huán)己基苯異構(gòu)體以及三環(huán)己基苯異構(gòu)體，及其至少兩種以任何比例的組 合以及混合物。
[0033] 本申請公開制備適合用作KA油的環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物的方法。該方法包括包 含環(huán)己酮以及苯酚的進料的催化氫化以致將在進料中的至少一部分環(huán)己酮和/或苯酚轉(zhuǎn) 化成為環(huán)己醇以及由此產(chǎn)生包含環(huán)己酮和環(huán)己醇的氫化產(chǎn)物。然后可以由該氫化產(chǎn)物獲得 所需要的環(huán)己酮/環(huán)己醇混合物、例如經(jīng)過蒸餾。
[0034] 本方法合適的進料可以由作為從苯制備苯酚和/或環(huán)己酮的整合工藝一部分的 環(huán)己基苯氫過氧化物的酸-催化裂解而制備。在上述方法中將苯最初烷基化或者氫化烷基 化以產(chǎn)生環(huán)己基苯以及將該環(huán)己基苯氧化以產(chǎn)生環(huán)己基苯氫過氧化物。隨后說明書將集中 在此整合工藝。
[0035] 制備環(huán)己基苯
[0036] 該整合工藝的第一步是苯與環(huán)己烯依照下面反應(yīng)經(jīng)過烷基化制備環(huán)己基苯：
[0038] 該環(huán)己烯可以作為與苯分離的進料提供給該反應(yīng)，但是通常在雙功能催化劑存在 下經(jīng)過苯選擇加氫而原位產(chǎn)生。上述反應(yīng)通常稱為〃氫化烷基化〃以及可以概述如下：
[0040] 任何可商購的苯進料可用于該加氫烷基化步驟，但是優(yōu)選該苯純度級別至少 99wt %。同樣，盡管氫氣來源以及純度不是關(guān)鍵性的，但是希望氫氣是至少99wt %純的。
[0041] 至該加氫烷基化步驟全部進料可包含少于lOOOppm、比如少于500ppm、例如少于 IOOppm水。另外，全部進料可包含少于lOOppm、比如少于30ppm、例如少于3ppm硫以及少 于lOppm、比如少于lppm、例如少于0· Ippm氮。
[0042] 提供給該加氫烷基化步驟的氫氣可以是在寬范圍內(nèi)數(shù)值，但是希望調(diào)整氫氣供給 使得在加氫烷基化進料中氫氣相對苯的摩爾比率是從約〇. 15:1至約15:1、比如從約0. 4:1 至約4:1、例如從約0. 4至約0. 9:1。
[0043] 除該苯以及氫氣之外，稀釋劑，其在加氫烷基化條件下基本上惰性，可以提供給 該加氫烷基化反應(yīng)。該稀釋劑可以是烴，其中所需要的環(huán)烷基芳烴產(chǎn)物，在此情況下環(huán)己基 苯是可溶解的，例如直鏈?zhǔn)灍N、支鏈?zhǔn)灍N、和/或環(huán)狀石蠟烴。適合的稀釋劑實例是癸 烷和環(huán)己烷。環(huán)己烷是特別吸引人的稀釋劑，因為它是該加氫烷基化反應(yīng)不需要的副產(chǎn)物。
[0044] 盡管稀釋劑數(shù)量不嚴(yán)格限定，然而有利的是該稀釋劑加入量使得稀釋劑相對該 芳族化合物重量比是至少1:100 ;例如至少1:10,但是至多10:1，例如至多4:1。
[0045] 該加氫烷基化反應(yīng)可以在包括固定床、淤漿反應(yīng)器、和/或催化蒸餾塔在內(nèi)的各 種各樣的反應(yīng)器構(gòu)造中實施。另外，該加氫烷基化反應(yīng)可以在單一反應(yīng)區(qū)中或者在多個 反應(yīng)區(qū)中實施，其中至少該氫氣分階段引入該反應(yīng)。合適的反應(yīng)溫度是從約l〇〇°C至約 400°C，比如從約125°C至約250°C，同時合適的反應(yīng)壓力是例如約IOOkPa至約7, OOOkPa，比 如從約500kPa至約5, OOOkPa。
[0046] 用于該加氫烷基化反應(yīng)的催化劑是一種雙功能催化劑，其包含氫化金屬組分和烷 基化固體酸組分。有利的是，該烷基化固體酸組分包含MCM-22族分子篩。該術(shù)語"MCM-22 族材料"（或者"MCM-22族材料〃或者"MCM-22族分子篩")，如本文所用，包括一種或多 種的：
[0047] ?由共用第一級結(jié)晶性結(jié)構(gòu)單元（building block)晶胞構(gòu)成的分子篩，其晶胞 具有MWW結(jié)構(gòu)布局。（晶胞是原子空間排列，如果在三維空間排列，其描述該晶體結(jié)構(gòu)。在 "Atlas of Zeolite Framework Types〃，第5版，2001里論述這樣的晶體結(jié)構(gòu)，引入其全部 內(nèi)容作為參考）；
[0048] ?由共用第二級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的分子篩、是上述的MWW結(jié)構(gòu)布局晶胞的2維空間排 布、形成一個晶胞厚度的單層、優(yōu)選一個C-晶胞厚度；
[0049] ?由共用第二級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的分子篩，是一個或多于一個晶胞厚度的層，其中 多于一個晶胞厚度的層由堆疊、壓縮、或者結(jié)合至少兩個單層而形成，該單層具有一個晶胞 厚度。這樣第二級結(jié)構(gòu)單元的堆疊可以以規(guī)則形式、不規(guī)則形式、隨機形式，或其任意組合； 以及
[0050] ?通過任何整齊的或者無規(guī)的2維空間或者3維空間的具有MWW骨架拓?fù)涞木О?組合而得的分子篩。
[0051] MCM-22 系列分子篩通常具有在 12. 4±0. 25、6. 9±0. 15、3. 57±0. 07 以及 3. 42 ±0. 07埃處包括d-間距最大值的X射線衍射圖。通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)獲得用于表征該材 料的X射線衍射數(shù)據(jù)，該標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)使用銅的K-α雙線作為入射射線以及衍射儀，該衍射 儀裝備閃爍計數(shù)器以及作為收集系統(tǒng)的關(guān)聯(lián)計算機。MCM-22系列分子篩包括MCM-22 (公 開于美國專利US4, 954, 325)、PSH-3 (公開于美國專利US4, 439, 409)、SSZ-25 (公開于美 國專利US4,826,667)、ERB-I (公開于歐洲專利EP0293032)、ITQ-I (公開于美國專利US 6, 077, 498)、ITQ-2 (公開于PCT專利申請公開說明書W097/17290)、MCM-36 (公開于美國 專利US5, 250, 277)、MCM-49 (公開于美國專利US 5, 236, 575)、MCM-56 (公開于美國專利 US5, 362, 697)，及其混合物和組合。類似于MCM-22系列材料的分子篩，比如UZM-8 (公開在 美國專利US6, 756, 030中），可以單獨或者與MCM-22系列材料一起使用。希望的是，該分 子篩選自（a)MCM-49 ;(b)MCM-56 ;以及（c)MCM