-49 以及 MCM-56 同位型，比如 ITQ-2。
[0052] 任何已知的氫化金屬可用于加氫烷基化催化劑，雖然適合的金屬包括鈀、釕、鎳、 鋅、錫、和鈷，其中鈀是特別有利的。通常，存在于催化劑中的氫化金屬的量為催化劑的約 0. 05-約10wt%，例如約0. 1-約5wt%。在其中MCM-22族分子篩為鋁硅酸鹽的一個實(shí)施方 案中，存在的氫化金屬的量使得分子篩中的錯與氫化金屬的摩爾比為約1. 5-約1500,例如 約75-約750,例如約100-約300。
[0053] 該氫化金屬可以通過比如浸漬或者離子交換直接負(fù)載在MCM-22族分子篩上。然 而，在更優(yōu)選實(shí)施方案中，至少50重量％，舉例來說至少75wt %，并且特別優(yōu)選基本上所有 的該氫化金屬負(fù)載于獨(dú)立存在但與該分子篩復(fù)合的無機(jī)氧化物上。尤其，發(fā)現(xiàn)通過使該氫 化金屬負(fù)載在該無機(jī)氧化物上，與其中該氫化金屬負(fù)載在該分子篩上的等催化劑相比較， 催化劑的活性以及它對環(huán)己基苯以及二環(huán)己基苯的選擇性提高。
[0054] 用于上述復(fù)合加氫烷基化催化劑的無機(jī)氧化物不狹窄地定義，只要它在加氫烷基 化反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的以及惰性的。適合的無機(jī)氧化物包括氧化物元素周期表第2、4、13 以及14族的氧化物，比如氧化錯、二氧化鈦和/或氧化鋯。如本文所用的，周期表族編號方 案如在 Chemical and Engineering News，63 (5)，27 (1985)中所公開的。
[0055] 在包含該金屬的無機(jī)氧化物與該分子篩復(fù)合之前，適宜地通過浸漬，將該氫化金 屬適宜沉積在該無機(jī)氧化物上。一般，該催化劑復(fù)合物由共同造粒制備，其中分子篩以及包 含該金屬的無機(jī)氧化物的混合物在高壓下（理想的是約350至約350, OOOkPa)，或者通過共 擠出形成粒料，其中該分子篩以及包含該金屬的無機(jī)氧化物的淤漿，任選連同獨(dú)立存在的 粘結(jié)劑，強(qiáng)制通過口模。如果需要的話，另外的氫化金屬隨后沉積在所生成的催化劑復(fù)合物 上。
[0056] 雖然使用MCM-22系列沸石催化劑使所述加氫烷基化反應(yīng)對環(huán)己基苯是高度選擇 性的，但是所述加氫烷基化反應(yīng)的流出物不可避免地含有一些二環(huán)己基苯副產(chǎn)物。取決于 這種二環(huán)己基苯的量，希望（a)使所述二環(huán)己基苯與附加的苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或（b)將 所述二環(huán)己基苯脫烷基化以使所需的單烷基化物質(zhì)的產(chǎn)率最大化。
[0057] 與附加的苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常在與所述加氫烷基化反應(yīng)器分開的烷基轉(zhuǎn)移反 應(yīng)器中在合適的烷基轉(zhuǎn)移催化劑（例如MCM-22系列的分子篩、沸石f3、MCM-68(參見美國 專利號6, 049, 018)、沸石Y和絲光沸石）上進(jìn)行。所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常在至少部分液 相的條件下進(jìn)行，所述至少部分液相的條件合適地包括約100-約300°C的溫度，約800-約 3500kPa的壓力，基于總進(jìn)料計約1-約IOhr 1的重時空速，和苯/二環(huán)己基苯重量比為 1:1-約 5:1〇
[0058] 此外，在與所述加氫烷基化反應(yīng)器分開的反應(yīng)器如反應(yīng)蒸餾裝置中，在約 150°C -約500°C的溫度和15-500psig(200-3550kPa)的壓力下，在如硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽、 硅鋁磷酸鹽、無定形二氧化硅-氧化鋁、酸性粘土、混合金屬氧化物如W0 x/Zr02、磷酸、硫酸 化的氧化鋯及其混合物之類的酸催化劑上進(jìn)行脫烷基化或裂解。期望的是，所述酸催化劑 包括FAU、AEL、AFI和Mffff系列的至少一種硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或硅鋁磷酸鹽。與烷基轉(zhuǎn)移 反應(yīng)不同，脫烷基化反應(yīng)可以在不存在添加的苯的情況下進(jìn)行，盡管向脫烷基化反應(yīng)中添 加苯以減少結(jié)焦形成可能是希望的。在這種情況下，在進(jìn)至脫烷基化反應(yīng)的進(jìn)料中苯與多 烷基化芳族化合物的重量比一般為O-約0. 9,例如約0.0 l-約0. 5。類似地，盡管所述脫烷 基化反應(yīng)可以在不存在添加的氫氣的情況下進(jìn)行，通常將氫氣引入到所述脫烷基化反應(yīng)器 中，以幫助結(jié)焦的減少。合適的氫氣添加速率使得在進(jìn)至脫烷基化反應(yīng)器的總進(jìn)料中氫氣 與多烷基化芳族化合物的摩爾比為約0. 01-約10。
[0059] 所述加氫烷基化反應(yīng)的另一種重要副產(chǎn)物是環(huán)己烷。盡管包含環(huán)己烷和未反應(yīng)的 苯的富C 6料流可以通過蒸餾容易地從所述加氫烷基化反應(yīng)流出物中除去，由于苯和環(huán)己烷 的沸點(diǎn)的相似性，所述富C6料流難以通過簡單蒸餾進(jìn)一步分離。然而，所述富C 6料流的一 些或全部可以被循環(huán)到所述加氫烷基化反應(yīng)器，從而不僅提供所述苯進(jìn)料的一部分，而且 還提供上面提到的稀釋劑的一部分。
[0060] 在某些情況下，可能希望將所述富(：6料流的一些供給到脫氫反應(yīng)區(qū)，在那里所述 富C 6料流與脫氫催化劑在足以將所述富C6料流部分中的環(huán)己烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成苯的 脫氫條件下接觸，所述苯又可以被循環(huán)到所述加氫烷基化反應(yīng)。所述脫氫催化劑通常包含： (a)載體；(b)加氫-脫氫組分；和（c)無機(jī)促進(jìn)劑。方便地，所述載體（a)選自二氧化硅， 硅酸鹽，硅鋁酸鹽，氧化鋯和碳納米管，并優(yōu)選包含二氧化硅。合適的加氫-脫氫組分（b)包 含至少一種選自元素周期表第6-10族的金屬，例如鉑，鈀，和它們的化合物和混合物。典型 地，所述加氫-脫氫組分的存在量在所述催化劑的約〇. 1和約IOwt %之間。合適的無機(jī)助催 化劑（c)包含選自元素周期表第1族的至少一種金屬或其化合物，例如鉀化合物。典型地， 該助催化劑在該催化劑中含量為約〇. 1至約5wt %之間。合適的脫氫條件包括約250°C -約 500°C的溫度，約大氣壓-約500psig(100 - 3550kPa)的壓力，約0· 2-50hr 1的重時空速， 和約0 -約20的氫氣與烴進(jìn)料摩爾比。
[0061] 所述加氫烷基化反應(yīng)的其它不利雜質(zhì)是聯(lián)環(huán)己烷（BCH)和甲基環(huán)戊基苯（MCPB) 異構(gòu)體，由于沸點(diǎn)的相似性，它們難以通過蒸餾與所需的環(huán)己基苯分離。而且，盡管1，2-甲 基環(huán)戊基苯（2-MCPB)和1，3_甲基環(huán)戊基苯（3-MCPB)在隨后的氧化/裂解步驟中被容易 地轉(zhuǎn)化成有價值的產(chǎn)物一苯酚和甲基環(huán)戊酮，1，1-甲基環(huán)戊基苯（I-MCPB)對該氧化步驟 基本上是惰性的，并且因此，如果不被除去的話，其將在C 12物流中積累。類似地，聯(lián)環(huán)己烷 (BCH)可以導(dǎo)致下游的分離問題。因此，可以用催化劑在從所述產(chǎn)物中除去至少1，1-甲基 環(huán)戊基苯和/或聯(lián)環(huán)己烷的條件下處理該加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分。該催化劑通 常是酸催化劑，例如硅鋁酸鹽沸石，尤其是八面沸石，并且所述處理在約100°C -約350°C， 例如約130°C -約250°C的溫度進(jìn)行約0. 1-約3小時，例如約0. 1-約1小時的時間。據(jù)信 所述催化處理將所述1，1-甲基環(huán)戊基苯（I-MCPB)異構(gòu)化成可更容易氧化的1，2-甲基環(huán) 戊基苯（2-MCPB)和1，3-甲基環(huán)戊基苯（3-MCPB)。該聯(lián)環(huán)己烷據(jù)信與所述加氫烷基化反應(yīng) 產(chǎn)物中存在的苯反應(yīng)，按照以下反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)己烷和更多所需的環(huán)己基苯：
[0063] 該催化處理可以對該加氫烷基化反應(yīng)的直接產(chǎn)物進(jìn)行，或者在該加氫烷基化反應(yīng) 產(chǎn)物蒸餾以分離CjP /或重質(zhì)餾分后進(jìn)行。
[0064] 來自所述加氫烷基化反應(yīng)和本文討論的用于除去雜質(zhì)的任何下游反應(yīng)的環(huán)己基 苯產(chǎn)物被從所述反應(yīng)流出物中分離，并被進(jìn)料到以下更詳細(xì)描述的氧化反應(yīng)中。
[0065] 環(huán)己基苯氧化
[0066] 為了將所述環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己酮，首先將環(huán)己基苯氧化成相應(yīng)的氫過氧 化物，特別地環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物。這通過使環(huán)己基苯與含氧氣體如空氣和空 氣的各種衍生物接觸來實(shí)現(xiàn)。例如，可以使用被壓縮并被過濾以除去顆粒物的空氣，被壓縮 并被冷卻以冷凝和除去水的空氣，或者已經(jīng)通過空氣的膜富集、空氣的深冷分離或其它常 規(guī)方式將氧氣富集到高于天然空氣中大約21mol%的水平的空氣。
[0067] 該氧化步驟可以自發(fā)或者更優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行。該氧化步驟可以自發(fā)或 者更優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行。盡管可以使用任何催化劑，但是優(yōu)選的氧化催化劑包括 N-羥基取代的環(huán)狀酰亞胺公開在美國專利US6, 720, 462中，其公開內(nèi)容全面引入本文作 為參考為此目的。比如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI)、4_氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、 3-氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、四溴-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、四氯-N-羥基鄰苯二甲 酰亞胺、N-羥基氯橋酰亞胺（hydroxyhetimide)、N-羥基雪松酰亞胺（hydroxyhimimide)、 N-偏苯三酸酰亞胺、N-羥基苯-1，2, 4-三甲酰亞胺、N，V -二羥基（均苯四酸二酰亞 胺）、N，N'-二羥基（二苯甲酮_3,3'，4,4'-四甲酸二酰亞胺）、N-羥基馬來酰亞胺、 吡啶-2, 3-二甲酰亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基（酒石酸酰亞胺）、N-羥基-5-降冰片 烯-2, 3-二甲酰亞胺、外-N-羥基-7-氧雜二環(huán)[2.2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亞胺、N-羥 基-順式-環(huán)己烷-1，2-二甲酰亞胺、N-羥基-順式-4-環(huán)己烯-1，2-二甲酰亞胺、N-羥 基萘二甲酰胺鈉鹽或者N-羥基-鄰-苯二磺酸酰亞胺。優(yōu)選，優(yōu)選該催化劑是N-羥基鄰 苯二甲酰亞胺可以使用。另一適合的催化劑是N，N'，N"-三羥基異氰尿酸。上述每種環(huán) 狀酰亞胺催化劑都包含雜原子氮。
[0068] 這些催化材料或者單獨(dú)或者在自由基引發(fā)劑存在下使用，以及進(jìn)一步可以用作液 相、均相催化劑或者可以負(fù)載在固體載體上以提供非均相催化劑。期望的是，該N-羥基 取代環(huán)狀酰亞胺或者該N，N'，N"-三羥基異氰尿酸用量為該環(huán)己基苯的O.OOOlwt%至 15wt%、比如 0· 001 至 5wt%。
[0069] 適于該氧化步驟的條件包括溫度在約70°C和約200°C之間、比如約90°C至約 130°C，和/或壓力50至10, OOOkPa?？杉尤雺A性緩沖劑以與可在氧化期間形成的酸性副產(chǎn) 物反應(yīng)。另外，可引入水性相。反應(yīng)可按間歇方式或連續(xù)流動方式進(jìn)行。
[0070] 用于所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)器可以是允許引入氧氣到環(huán)己基苯中且可進(jìn)一步有效 地提供氧氣和環(huán)己基苯的接觸以進(jìn)行所述氧化反應(yīng)的任何類型的反應(yīng)器。例如，所述氧化 反應(yīng)器可以包括具有含氧料流用分配器入口的簡單的、大開放的容器。該氧化反應(yīng)器可以 具有引出并栗送它的一部分內(nèi)容物通過合適的冷卻裝置并將所述冷卻的部分返回到該反 應(yīng)器內(nèi)，從而管理所述氧化反應(yīng)的放熱的裝置?；蛘?，可以在所述氧化反應(yīng)器內(nèi)操作提供間 接冷卻如冷卻水的冷卻蛇管，以除去所生成的熱量?？商鎿Q的是，所述氧化反應(yīng)器可包括串 聯(lián)的多個反應(yīng)器，每個反應(yīng)器進(jìn)行氧化反應(yīng)的一部分，任選每個反應(yīng)器在環(huán)己基苯或氧氣 或二者的恰當(dāng)轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)為促進(jìn)氧化反應(yīng)而選擇的不同條件下操作。所述氧化反應(yīng)器可 以采用間歇、半間歇或連續(xù)流動的方式操作。
[0071] 期望的是，所述環(huán)己基苯氧化反應(yīng)的產(chǎn)物含有至少5wt%，例如至少10wt%，例如 至少15wt%，或至少20wt%的環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，基于氧化反應(yīng)流出物的總 重量計。一般地，氧化反應(yīng)流出物含有不大于80wt%，或不大于60wt%，或不大于40wt%， 或不大于30wt %，或不大于25wt %的環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，基于氧化反應(yīng)流出 物的總重量計。
[0072] 此外，氧化反應(yīng)流出物可包含殘余的環(huán)己基苯。例如，氧化反應(yīng)流出物可包括殘 余的環(huán)己基苯，其量為至少50wt%，或至少60wt%，或至少65wt%，或至少70wt%，或至少 80wt %，或至少90wt %，基于氧化反應(yīng)流出物的總重量計。
[0073] 處理氧化反應(yīng)流出物
[0074] 除環(huán)己基苯氫過氧化物以及未反應(yīng)的環(huán)己基苯之外，該氧化反應(yīng)流出物也包含用 作氧化反應(yīng)催化劑的環(huán)狀酰亞胺。因?yàn)榄h(huán)狀酰亞胺是昂貴的以及可以負(fù)面影響下游反應(yīng)， 期望從用于再循環(huán)回到該氧化步驟的該氧化反應(yīng)流出物除去和/或獲得至少一部分的環(huán) 狀酰亞胺。脫除該環(huán)狀酰亞胺可以包含使堿、特別是PKb數(shù)值大于或等于第一催化劑環(huán)狀 酰亞胺PKa的弱堿的水溶液與氧化反應(yīng)流出物接觸，借此提取該酰亞胺進(jìn)入水相之內(nèi)、留 下包含所述氧化烴產(chǎn)物以及濃度減少的環(huán)狀酰亞胺的有機(jī)相。除去至少一部分該環(huán)狀酰亞 胺的氧化流出物處理以可以包含，使該流出物與諸如金屬氧化物或金屬碳酸鹽和/或碳酸 氫鹽之類的有效固體吸附劑接觸。
[0075] 在氧化反應(yīng)流出物進(jìn)料至該裂解步驟之前，該流出物可以處理以增加環(huán)己基苯氫 過氧化物濃度。合適濃縮步驟包括分餾以除去至少一部分的環(huán)己基苯以及分級結(jié)晶以從該 氧化反應(yīng)流出物分離出固體環(huán)己基苯氫過氧化物。該可以使用濃縮步驟以產(chǎn)生裂解進(jìn)料， 其包含的環(huán)己基苯為至少40wt%以及至多95wt%，例如60wt% -85wt%，環(huán)己基苯氫過氧 化物，以及至少5wt%以及至多60wt%，例如15wt% -40wt%。
[0076] 氫過氧化物裂解
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