77] 然后裂解進料輸送至一個或多個裂解反應器，其中在裂解進料之中的環(huán)己基苯氫 過氧化物進行液相酸-催化分解以產生苯酚以及環(huán)己酮。
[0078] 裂解反應中使用的酸催化劑至少部分可溶于裂解流出物，在至少185°C的溫度下 是穩(wěn)定的且具有比環(huán)己基苯更低的揮發(fā)性（標準沸點更高）。一般，酸催化劑還至少部分可 溶于裂解反應產物。合適的均相酸催化劑包括但不限于，布朗斯臺德酸、路易斯酸、磺酸、高 氯酸、磷酸、鹽酸、對甲苯磺酸、三氯化鋁、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、三氯化鐵、三氟化硼、二氧化 硫和三氧化硫。硫酸是優(yōu)選的酸催化劑。
[0079] 使用均相裂解催化劑，基于裂解反應混合物的總重量計，裂解反應混合物含有 至少50每百萬重量份（wppm)且不大于5000wppm的該催化劑、或至少IOOwppm至不大 于3000wppm、或至少150wppm至不大于2000wppm的酸催化劑、或至少300wppm且不大于 1500wppm的該催化劑。
[0080] 非均相酸催化劑（例如分子篩，且特別是具有孔尺寸大于7埃的分子篩）用于裂 解反應。合適的分子篩的例子包括沸石β、沸石Y、沸石X、ZSM-12和絲光沸石。在一種實 施方式中，分子篩包括具有晶胞尺寸小于24. 35埃（例如小于或等于24. 30埃甚至小于或 等于24. 25埃）的FAU型沸石。該沸石可以以未粘結的形式使用或可與諸如二氧化硅或 氧化鋁之類的粘結劑結合使用，以使得全部催化劑（沸石加上粘結劑）包含約20wt% -約 80wt%沸石。
[0081] 裂解反應混合物還可含有極性溶劑，例如含少于6個碳的醇，例如甲醇、乙醇、異 丙醇和/或乙二醇；腈，例如乙腈和/或丙腈；硝基甲烷；和含6個或更少的碳的酮，例如丙 酮、甲乙酮、2-或3-戊酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)戊酮。極性溶劑可以是在冷卻后從裂解產物回 收的苯酚/或環(huán)己酮。有利的是，將極性溶劑添加到裂解反應混合物中以使得極性溶劑與 環(huán)己基苯氫過氧化物在所述混合物中的重量比在約1:100-約100:1，例如約1:20-約10:1 的范圍內，以及所述混合物包含約5wt% -約40wt%的環(huán)己基苯氫過氧化物。發(fā)現極性溶 劑的添加不但提高了環(huán)己基苯氫過氧化物在裂解反應中的轉化率，而且提高了轉化成苯酚 和環(huán)己酮的選擇性。盡管所述機理沒有被完全理解，但是據信極性溶劑使環(huán)己基苯氫過氧 化物向諸如戊基苯基酮和苯基環(huán)己醇之類的不期望的產物的自由基誘導轉化減少。
[0082] 期望選擇的裂解條件使得在該裂解反應期間該裂解反應混合物完全或者主要為 液相。該裂解反應實施時間足夠將在裂解反應混合物中至少50 %、期望至少75 %環(huán)己基苯 氫過氧化物轉化以及產生包含苯酚以及環(huán)己酮的裂解流出物。
[0083] 用于進行裂解反應的反應器可以是本領域技術人員已知的任何類型的反應器。例 如，該裂解反應器可以是以接近-連續(xù)攪拌釜式反應器模式運轉的簡單的、大型開口容器， 或以接近-活塞流反應器模式運轉的簡單的、開口的長型管。在其它實施方式中，裂解反應 器包括多個串聯的反應器，其各自進行一部分的轉化反應，任選地在不同模式和不同條件 下運轉，所述條件經選擇以在相關轉化率范圍內增強裂解反應。裂解反應器包括催化蒸餾 裝置。
[0084] 可運行裂解反應器輸送一部分內容物經過冷卻設備并將冷卻的部分送回至裂解 反應器，由此控制裂解反應的放熱?？商鎿Q的是，反應器可以絕熱地運轉。使用在裂解反應 器內運轉的冷卻盤管除去任何產生的熱量。
[0085] 裂解反應的主要產品是苯酚以及環(huán)己酮，其基本上等摩爾數量存在于該裂解流出 物中，一般與殘余的環(huán)己基苯以及環(huán)己基苯氫過氧化物以及有時殘余的硫酸催化劑一起。
[0086] 制備以及分離KA油
[0087] -旦離開該裂解反應器，該裂解流出物可以冷卻以及此后分離成裂解產物料流 和裂解再循環(huán)料流，由裂解產物料流可以回收苯酚以及環(huán)己酮，裂解再循環(huán)料流可以與該 裂解進料混合?？梢詫嵤┝呀庠傺h(huán)料流的分離而不在先改變裂解流出物組成，使得該裂 解再循環(huán)料流包含該裂解流出物的等分樣品。該裂解再循環(huán)料流基本上具有與該裂解流出 物相同的組成，使得例如，在該裂解流出物以及該裂解再循環(huán)料流之間每一種組分的濃度 差在2wt%之內乃至lwt%之內。上述差異可能是由于在裂解流出物料流中發(fā)生附加反應。 該裂解再循環(huán)料流相對該分裂產物料流重量比范圍可以為rl至r2,其中rl以及r2獨立地 選自 0· 1，0· 2,0· 3,0· 4,0· 5,0· 6,0· 7,0· 8,0· 9, L 0, L 5, 2. 0, 2. 5, 3. 0,4. 5, 5. 0,6. 0, 7. 0， 8. 0,9. 0,10,12,14,15,16,18, 20, 25, 30, 35,40,45, 50,只要 rl〈r2。
[0088] 該裂解產物流出物，其可以是部分或者全部裂解流出物，可以轉送到產物回收區(qū) 域，其中回收至少一部分環(huán)己酮以及苯酚。然而，如上所指出，環(huán)己酮以及苯酚形成包含約 28重量％環(huán)己酮以及72重量％苯酚的共沸混合物。因此，通過簡單的常規(guī)蒸餾不可能以 合理的純度回收作為價格適當的產物的全部環(huán)己酮、或者任何苯酚。代之以，萃取溶劑比如 二甘醇（DEG)加到該裂解流出物以破壞該共沸混合物，在隨后步驟中其將不得不被除去， 這增加了分離復雜性和成本。本方法可以有利地用于通過通過催化氫化使在裂解流出物中 全部或者一部分的環(huán)己酮以及苯酚轉化而使此問題最小化。這方法降低或者避免對復雜的 以及成本高的分離的需求，同時滿足市場對于三種分離產物即苯酚、環(huán)己酮以及KA油的需 求。該KA油產物可以包含，例如至少80wt% (或者至少85wt%，90wt%，92wt%，93wt%， 95wt %，96wt %，97wt %，98wt %，99wt %，99. 5wt %，99. 8wt %，乃至 99. 9wt % )環(huán)己酮和環(huán) 己醇總和，基于該混合物總重量。
[0089] 可以在比如一個或多個固定床反應器之類的任何已知的氫化反應區(qū)中實施部分 或者全部裂解產物流出物的催化氫化。合適的加氫催化劑可以包含至少一種金屬，其選自 Pd，Pt，Ru，Rh，Ir，0, Ni，Zn，Sn，Co,及其化合物和混合物。優(yōu)選，該催化劑包含至少一種 貴金屬，比如Pt，Pd，Ru，Rh，Ir，以及Os。更優(yōu)選，該催化劑包含Pt以及Pd至少之一。更 優(yōu)選，該催化劑包含Pt以及Pd二者，其中Pt相對Pd的摩爾比范圍為Rl至R2,其中Rl 以及 R2 獨立地選自 0· 1，0· 2,0· 3,0· 4,0· 5,0· 6,0· 7,0· 8,0· 9, L 0,2· 0,3· 0,4· 0,5· 0,6· 0， 7. 0,8. 0,9. 0，10. 0,只要R1〈R2?？商鎿Q的是，Pt以及Pd摩爾比可以是R3至R4,其中R3 以及 R4 獨立地是(λ 5,0· 6,0· 7,0· 8,0· 9, L 0,2· 0,3· 0,4· 0,5· 0,只要 R3〈R4。如以下實施 例表明的，包含Pt以及Pd二者催化劑可以實現苯酚以及環(huán)己酮轉化率與對諸如環(huán)己烷之 類的輕質副產物以及諸如醇醛縮合產物以及雙環(huán)己基醚之類的重質副產物的低選擇性的 優(yōu)良平衡。如上所述和金屬提供該催化劑的至少一部分氫化功能。為此目的，基于催化劑 總重量，該金屬的用量范圍是xlwt%至x2wt%，其中xl以及x2獨立地選自0. 01，0. 05， 0. 10,0. 15,0. 20,0. 25,0. 30,0. 35,0. 35,0. 40,0. 45,0. 50,0. 55,0. 60,0. 65,0. 70,0. 75， 0· 80,0· 85,0· 90,0· 95, L 00, L 50, L 80,2· 00,2· 50,3· 00,3· 50,4· 00,4· 50,或 5. 00,只要 xl〈x2。非常期望應用時的催化劑中至少80%，比如至少85%，或者至少90%，或者至少 95%，或者至少98%，或者至少99%，乃至至少99. 5%，按摩爾計，的金屬處于元素狀態(tài) (即零氧化態(tài)）。
[0090] 除金屬之外，用于本說明書方法氫化催化劑還可以包含無機氧化物比如Al2O 3, Si02, Zr02, MgO, CaO, Gd203, Ge02, Y2O3,稀土氧化物，Ti02, SnO, SnO2，及其組合和混合物至少 之一。該無機氧化物可以用作如上所述金屬載體和/或調整或者加強該金屬性能的助催化 劑。優(yōu)選，該氫化催化劑包含Al 2O3, 5102至少之一?？商鎿Q的是，該氫化催化劑包含SnO 以及SnO2S少之一。可替換的是，該氫化催化劑包含Al 203以及SiO2S少之一，以及SnO以 及311〇 2至少之一。例如，該催化劑可以包含：（i)Al 203但沒有SiO 2，以及SnO2但沒有SnO ; (U)Al2O3 但沒有 SiO2，以及 SnO 但沒有 SnO2; (iii) Al 203但沒有 SiO2，以及 SnOjP SnO 二者； (iv) SiO2但沒有Al 203，以及SnO2但沒有SnO ; (V) SiO 2但沒有Al 203，以及SnO但沒有SnO2; (vi) SiO2 但沒有 Al 203，以及 SnOjP SnO 二者；（vii) Al 203和 SiO 2 二者，以及 SnO 2 但沒有 SnO ; (Viii)Al2O3和 SiO 2二者，以及 SnO 但沒有 SnO 2;以及（ix) Al 203和 SiO 2，以及 SnO2和 SnO2二者。該催化劑可以包含Pd以及Pt至少之一，以及SnO和SnO 2至少之一。優(yōu)選，該 催化劑包含Pd，Pt，SnO,以及SnO2?？商鎿Q的是，該催化劑包含Pt，Pd,至少之一的Al 2O3 以及SiO2，以及至少之一的SnO和SnO2。如果該催化劑包含SnO以及SnO2二者，SnO相對 SnO2摩爾比范圍為rl至r2,其中rl以及r2可以獨立地是0. 001，0. 01，0. 01，1. 00,10. 0， 100,500,800,1000,只要rl〈r2。在該加氫過程開始時，催化劑可以包含SnO2。然而由于存 在氫氣以及高還原性氣氛，在加氫過程中一部分SnO 2可能還原成SnO。不打算受特定理論 束縛，據信在該氫化反應期間在催化劑中存在二者SnO以及SnO2有助于該加氫過程，因為 這個氧化還原對可以參與涉及該金屬以及氫氣的電子傳遞，由此按所要求方向幫助該氫化 反應。優(yōu)選，該催化劑包含Pd，Pt，SnO, SnO2，以及至少之一的Al2O3和SiO2，各自數量如上 所述。
[0091] 合適的氫化條件包含溫度T1°C至T2°C以及絕對壓力范圍為PlkPa至P2kPa，其中 Tl 以及 T2 獨立地是 10,15,20,25,30,35,40,45,50,60,70,80,90,100,120,140,150,160， 180, 200, 220, 240, 250, 260, 280,或 300,只要 T1〈T2 ;以及 Pl 和 P2 獨立地是 100, 200, 300， 400,500,600,700,800,900,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500,5000,6000， 7000,8000,9000,10, 000,11，000,12, 000,13, 000,或 14, 000,只要 Ρ1〈Ρ2。催化氫化根據如 下的反應將在裂解流出物中的一部分環(huán)己酮轉化至環(huán)己醇：
[0093] 如果存在于該氫化進料之中，則苯酚可以完全或者部分轉化為環(huán)己酮以及額外的 環(huán)己醇，其依照該反應：
[0095] 其中所產生環(huán)己酮可以進一步轉化為環(huán)己醇，如上所述。
[0096] 期望氫化反應產物可以包含環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物，其可以容易從該氫化產物通 過例如分餾回收。純環(huán)己酮和環(huán)己醇可以從該氫化產物中回收，如果必要的話。優(yōu)選，包 含環(huán)己酮和環(huán)己醇二者的混合物產物由該氫化產物制備。該混合物產物可以包含cIwt % 至c2wt%環(huán)己酮，基本余量的環(huán)己醇，其中cl以及c2獨立地選自10,20,30,40,50,60,70， 80,90,只要cl〈c2。優(yōu)選，該混合物產物可以包含20% -40%環(huán)己酮，以及基本余量的環(huán)己 醇。優(yōu)選，該混合物產物中環(huán)己醇相對環(huán)己酮的重量比約為2。包含環(huán)己酮和環(huán)己醇的該混 合物產物可以有利地用作KA油，該KA油用于通過氧化制備高純度己二酸，其接著用于制備 尼龍-6, 6。
[0097] 在氫化以前，希望輸送至少部分裂解流出物至分餾系統以回收具有比該裂解流出 物更高環(huán)己酮濃度的第一餾分以及留下與該裂解流出物相比具有更低環(huán)己酮濃度的第二 餾分。假如在分餾進料中苯酚相對環(huán)己酮的重量比要比苯酚/環(huán)己酮共沸混合物中的重量 比小，則通過簡單蒸餾可以實現回收富環(huán)己酮的第一餾分。取決于對環(huán)己酮以及KA油的相 對需要，隨后一些或者全部富環(huán)己酮的第一餾