制備環(huán)己酮的方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請要求2015年3月31日提交的美國臨時申請62/140,702 ;2014年9月30 日提交的美國臨時申請62/057, 919 ;和2015年1月16日提交的歐洲專利申請15151424. 7 的優(yōu)先權(quán)，它們的公開內(nèi)容在此通過引用全部納入本申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及制備環(huán)己酮的方法。具體來說，本發(fā)明涉及通過苯酚氫化制備環(huán)己酮 的方法。本發(fā)明可用于，例如由環(huán)己基苯氧化和環(huán)己基苯氫過氧化物裂解來制備環(huán)己酮。
【背景技術(shù)】
[0004] 環(huán)己酮是化學(xué)工業(yè)中的一種重要原料，并且廣泛用于例如生產(chǎn)酚醛樹脂，雙酚A，ε-己內(nèi)酰胺，己二酸，和增塑劑。一種制備環(huán)己酮的方法是通過氫化苯酚。
[0005] 目前，生產(chǎn)苯酚的常用途徑是Hock法。這是一種三步法，其中第一步包括用丙烯 烷基化苯以產(chǎn)生枯烯，然后將枯烯氧化成相應(yīng)的氫過氧化物，然后將氫過氧化物裂解以產(chǎn) 生等摩爾量的苯酚和枯烯。然后可將分離的苯酚產(chǎn)物通過氫化步驟轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮。
[0006] 從例如美國專利6, 037, 513可知，環(huán)己基苯可以通過如下方式產(chǎn)生：使苯與氫氣 在雙官能催化劑的存在下接觸，所述催化劑包含MCM-22型分子篩和選自鈀、釕、鎳、鈷和它 們的混合物中的至少一種氫化金屬。該文獻(xiàn)還披露了，所得環(huán)己基苯可以被氧化成相應(yīng)的 氫過氧化物，然后使其裂解以產(chǎn)生苯酚和環(huán)己酮的裂解混合物，可以再將該混合物分離以 獲得純的，基本上等摩爾的苯酚和環(huán)己酮產(chǎn)物。該用于共產(chǎn)出苯酚和環(huán)己酮的基于環(huán)己基 苯的方法對于制備這兩種重要工業(yè)原料是非常有效的。由于環(huán)己酮的商業(yè)價值高于苯酚， 特別期望的是，在該方法中生產(chǎn)出比苯酚多的環(huán)己酮。雖然這可以通過接著氫化該方法中 生產(chǎn)的純苯酚產(chǎn)物以將一部分或全部苯酚轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮來實現(xiàn)，但特別希望有更經(jīng)濟(jì)的方 法和系統(tǒng)。
[0007] 從上述基于環(huán)己基苯的方法制備比苯酚多的環(huán)己酮的一種方案是氫化由裂解混 合物獲得的含苯酚和環(huán)己酮的混合物以將其中含有的至少一部分苯酚轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮。然 而，由于苯酚/環(huán)己酮混合物總是含有不可忽略量的（i)可以使氫化催化劑中毒的含硫組 分，和（ii)可以在氫化步驟中轉(zhuǎn)化成雙環(huán)己烷的環(huán)己基苯，并且由于苯酚/環(huán)己酮/環(huán)己 基苯混合物的氫化還會導(dǎo)致形成環(huán)己醇，造成收率損失，因此這樣的方法存在著挑戰(zhàn)。
[0008] 因此，需要由含苯酚、環(huán)己酮、環(huán)己基苯和含硫組分的混合物制造環(huán)己酮的改進(jìn)方 法。
[0009] 本發(fā)明滿足的這樣的和其它需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，苯酚/環(huán)己酮混合物中含有的含硫組分可以通過在用于將環(huán)己酮從苯 酚/環(huán)己酮混合物分離的第一蒸餾塔之前的前吸收劑而有效除去，和/或通過使用在第一 蒸餾塔之后但在氫化反應(yīng)器之前的后吸收劑而有效除去，從而減輕氫化催化劑的中毒。 [0011] 在第一方面，本公開涉及制備環(huán)己酮的方法，所述方法包括：（la)提供包含環(huán)己 酮、苯酚、環(huán)己基苯和含硫組分的粗混合物；（lb)使所述粗混合物與能夠除去至少一部分 所述含硫組分的前吸收劑接觸以獲得包含環(huán)己酮、苯酚、和環(huán)己基苯的第一混合物；（Ic) 將第一混合物供料到第一蒸餾塔；（II)從第一蒸餾塔獲得：包含濃度高于第一混合物的環(huán) 己酮的第一上部流出物；包含環(huán)己酮、環(huán)己基苯、雙環(huán)己烷和濃度高于第一混合物的苯酚的 第一中間流出物；和包含濃度高于第一混合物的環(huán)己基苯的第一下部流出物；（III)提供 氫氣和至少一部分第一中間流出物作為至氫化反應(yīng)區(qū)的至少一部分氫化進(jìn)料；（IV)使所 述氫化進(jìn)料與氫氣在所述氫化反應(yīng)區(qū)接觸，在那里苯酚與氫氣在氫化催化劑的存在下在氫 化反應(yīng)條件下反應(yīng)以獲得包含環(huán)己基苯、雙環(huán)己烷、濃度高于氫化進(jìn)料的環(huán)己酮、和濃度低 于氫化進(jìn)料的苯酚的氫化反應(yīng)產(chǎn)物；和（V)將至少一部分所述氫化反應(yīng)產(chǎn)物供料至第一蒸 餾塔。
[0012] 在第二方面，本公開涉及制備環(huán)己酮的方法，所述方法包括：（1)供料包含環(huán)己 酮、苯酚、環(huán)己基苯和含硫組分的第一混合物至第一蒸餾塔；（II)從第一蒸餾塔獲得：包含 濃度高于第一混合物的環(huán)己酮的第一上部流出物；包含環(huán)己酮、環(huán)己基苯、雙環(huán)己烷、一部 分所述含硫組分和濃度高于第一混合物的苯酚的第一中間流出物；和包含濃度高于第一混 合物的環(huán)己基苯的第一下部流出物；（III)從第一中間流出物除去至少一部分所述含硫組 分以獲得氫化進(jìn)料；（IV)將至少一部分所述氫化進(jìn)料和氫氣供料至氫化反應(yīng)區(qū)，在那里苯 酚與氫氣在氫化催化劑的存在下在氫化反應(yīng)條件下反應(yīng)以獲得包含環(huán)己基苯、雙環(huán)己烷、 濃度高于氫化進(jìn)料的環(huán)己酮、和濃度低于氫化進(jìn)料的苯酚的氫化反應(yīng)產(chǎn)物；和（V)將至少 一部分所述氫化反應(yīng)產(chǎn)物供料至第一蒸餾塔。
[0013] 在本發(fā)明的方法的第一或第二方面的特定實施方案中，前去除機(jī)構(gòu)和后去除機(jī)構(gòu) 都用于從氫化進(jìn)料除去至少一部分含硫組分。
【附圖說明】
[0014] 圖1是示意圖，其顯示了由包含苯酚、環(huán)己酮和環(huán)己基苯的第一混合物制備環(huán)己 酮的方法/系統(tǒng)，包括第一蒸餾塔T1，氫化反應(yīng)器R1，和環(huán)己酮純化塔T2。
[0015] 圖2是示意圖，其顯示了類似于圖1中所示方法/系統(tǒng)的方法/系統(tǒng)的一部分，但 包含第一蒸餾塔T1和氫化反應(yīng)器R1之間和/或之內(nèi)的改型的流體連通。
[0016] 圖3是示意圖，其顯示了類似于圖1和2中所示的方法/系統(tǒng)的方法/系統(tǒng)的一 部分，但包含第一蒸餾塔T1和環(huán)己酮純化塔T2之間和/或之內(nèi)的改型的流體連通和/或 熱傳遞布置。
[0017] 圖4是示意圖，其顯示了類似于圖1-3中所示的方法/系統(tǒng)的方法/系統(tǒng)的一部 分，但包含管式換熱器型氫化反應(yīng)器R1，其中氫化反應(yīng)主要在氣相中發(fā)生。
[0018] 圖5是示意圖，其顯示了類似于圖1-4中所示的方法/系統(tǒng)的方法/系統(tǒng)的一部 分，但包含串聯(lián)連接的三個氫化反應(yīng)器R3、R5、和R7，其中氫化反應(yīng)主要在液相中發(fā)生。
[0019] 圖6是示意圖，其顯示了類似于圖1-5中所示的方法/系統(tǒng)的方法/系統(tǒng)的一部 分，但包含第一蒸餾塔T1和氫化反應(yīng)器R1之間和/或之內(nèi)的改型的流體連通。
[0020] 圖7是示意圖，其顯示了類似于圖1-6中所示的方法/系統(tǒng)的方法/系統(tǒng)的一部 分，但包含第一蒸餾塔T1之前的前吸收劑床T4,其配置為從供料到第一蒸餾塔T1的苯酚 /環(huán)己酮/環(huán)己基苯進(jìn)料除去至少一部分含硫組分以降低或防止氫化反應(yīng)器中的催化劑中 毒。
[0021] 圖8是示意圖，其顯示了類似于圖1-7中所示的方法/系統(tǒng)的一部分，包含第一蒸 餾塔Τ1之后的后吸收劑床Τ5,其配置為從供料到氫化反應(yīng)器的苯酚/環(huán)己酮/環(huán)己基苯進(jìn) 料除去至少一部分含硫組分以降低或防止氫化反應(yīng)器中的催化劑中毒。
[0022] 圖9是示意圖，其顯示了類似于圖1-8中所示的方法/系統(tǒng)的一部分，包含環(huán)己酮 純化塔Τ2之后的吸收劑床Τ6,其配置成從最終環(huán)己酮產(chǎn)物降低含硫組分的量。
【具體實施方式】
[0023] 現(xiàn)將描述本發(fā)明的各種特定實施方案、版本和實例，包括用于理解要求保護(hù)的本 發(fā)明而在本文中采用的優(yōu)選的實施方案和定義。雖然以下詳細(xì)說明給出了特定優(yōu)選的實施 方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，這些實施方案只是示例性的，本發(fā)明可以其它方式實施。為 了確定侵權(quán)的目的，本發(fā)明的范圍將引述任何一個或多個所附的權(quán)利要求，包括它們的等 價物，和等價于引述的那些的要素或限制。任何對"發(fā)明"的引述可能指由權(quán)利要求限定的 本發(fā)明中的一項或多項，但不必然指所有本發(fā)明。
[0024] 在本公開內(nèi)容中，方法被描述為包括至少一個"步驟"。應(yīng)理解每個步驟是可在該 方法中一次或多次，以連續(xù)或非連續(xù)的方式進(jìn)行的操作或運轉(zhuǎn)。除非有相反的說明或上下 文另有明確指示，方法中的每個步驟可按如它們列出的順序，與一個或多個其它步驟交疊 或不交疊，或以任意其它順序進(jìn)行，視情況而定。此外，一個或多個或甚至所有步驟可對于 相同或不同批次的材料來說同時進(jìn)行。例如在連續(xù)方法中，雖然方法中的第一步驟是在原 料剛進(jìn)料到所述方法的開始時進(jìn)行的，第二步驟可在處理在第一步驟較早時間供料到所述 方法的原料所得到的中間體材料的同時進(jìn)行。優(yōu)選地，各步驟以所描述的順序進(jìn)行。
[0025] 除非另有指示，否則在本公開內(nèi)容中的全部表示數(shù)量的數(shù)值應(yīng)理解為在所有情況 下被術(shù)語"約"修飾。還應(yīng)理解說明書和權(quán)利要求書中使用的精確的數(shù)值構(gòu)成具體的實施 方式。已作出努力以確保實施例中數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。然而，應(yīng)理解任何測得的數(shù)據(jù)固有地含 有一定水平的誤差，這是由用于進(jìn)行測量的技術(shù)和設(shè)備的限制所引起的。
[0026] 除非有相反的說明或上下文另有明確指示，本文使用的不定冠詞"一（a)"或"一 個（an)"應(yīng)指代"至少一種"。因此，包含"輕質(zhì)組分"的實施方案包括其中一種、兩種或更 多種輕質(zhì)組分存在的實施方案，除非另有說明或上下文明確表明僅有一種輕質(zhì)組分存在。
[0027] 本文中使用的"絡(luò)合物"是指通過確定的組分經(jīng)由化學(xué)鍵、氫鍵和/或物理力形成 的物質(zhì)。
[0028] 蒸餾塔的"操作溫度"是指該塔內(nèi)的液體介質(zhì)在正常操作期間所暴露于的最高溫 度。因此，塔的操作溫度典型地為再沸器中液體介質(zhì)的溫度，如果該塔配有再沸器的話。
[0029] 本文使用的術(shù)語"含硫組分"包括所有包含硫的化合物。
[0030] 在本申請中，材料中的硫濃度以相對于該材料的總重量計元素硫的重量比例表達(dá) (ppm，重量百分比等），即使硫可以除零外的各種價態(tài)存在。硫酸濃度以相對于材料的總重 量計氏50 4的重量比例表達(dá)（ppm，重量百分比等），即使硫酸可能在該材料中以除!12504以外 的形式存在。因此，硫酸濃度為材料中H2S04,S03,HS04，和R-HS04的總濃度。
[0031] 本文中使用的"wt%"是指重量百分比，"vol%"是指體積百分比，"mol%"是指摩 爾百分比，"ppm"是指每百萬份的份數(shù)，"ppmwt"和"wppm"可互換使用用于指按重量計的 每百萬份的份數(shù)。本文使用的所有"ppm"都是ppm重量，除非另有說明。本文的所有濃度 都是以所指代的組合物的總重量計。因此，第一混合物各種組分的濃度都是基于第一混合 物的總重量表達(dá)的。本文表達(dá)的所有范圍應(yīng)包括兩個端點值作為兩個具體實施方案，除非 有相反說明或指示。
[0032] 在本公開，在塔的端部（頂部或底部）"的附近"的位置是指距該塔的端部（頂部 或底部）在a*Hc的距離以內(nèi)的位置，其中He為該塔自底部至頂部的距離，和al<a<a2， 其中al和a2 可以獨立地為：0,0· 01，0· 02,0· 03,0· 04,0· 05,0· 06,0· 07,0· 08,0· 09,0· 10， 0· 11，0· 12,0· 13,0· 14,0· 15,0· 16,0· 17,0· 18,0· 19,0· 20,只要al〈a2。例如在塔的端部附 近的位置可以具有距該端部（頂部或底部）最多D米的絕對距離，其中D可以為5. 0,4. 5， 4· 0,3· 5,3· 0,2· 5,2· 0,1. 5,1. 0,0· 8,0· 5,0· 4,0· 3,0· 2,0· 1，或 0。
[0033] 本文中使用的"上部流出物"可處于容器例如蒸餾塔或反應(yīng)器的最頂端或側(cè)面，其 上有或沒有另外的流出物。優(yōu)選地，上部流出物在塔頂部的附近的位置抽出。優(yōu)選地，上 部流出物在高于至少一種進(jìn)料的位置抽出。本文中使用的"下部流出物"處于低于所述上 部流出物的位置，其可在容器的最底端或側(cè)面，如果在側(cè)面，則在其下有或沒有另外的流出 物。優(yōu)選地，下部流出物在塔底部的附近的位置抽出。優(yōu)選地，下部流出物在低于至少一種 進(jìn)料的位置抽出。本文中使用的"中間流出物"是在上部流出物和下部流出物之間的流出 物。蒸餾塔上的"相同水平"是指總高度在不超過塔總高度的5%的碳的連續(xù)段。
[0034] 本文中使用的元素及其基團(tuán)的命名根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)盟在1988年以后 使用的元素周期表。該元素周期表的實例參見AdvancedInorganicChemistry，第6版， F.AlbertCotton等人（JohnWiley&Sons，Inc.，1999)的封面內(nèi)頁。
[0035] 本文中使用的術(shù)語"甲基環(huán)戊酮"包括異構(gòu)體2-甲基環(huán)戊酮（CAS注冊號 1120-72-5)和3-甲基環(huán)戊酮（CAS注冊號1757-42-2)，以它們之間的任何比例，除非明確 指明是這兩種異構(gòu)體中之一或上下文明確表明是這種情況。應(yīng)注意的是，在本方法的各種 步驟的條件下，該兩種異構(gòu)體可進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)以產(chǎn)生不同于原料剛好在加入容器例如蒸 餾塔之前的比例。
[0036] 本文中使用的上位術(shù)語"二環(huán)己基苯"（"DiCHB"）總共包括1，2-二環(huán)己基苯， 1，3-二環(huán)己基苯，和1，4-二環(huán)己基苯，除非明確指出僅其中的一者或兩者。術(shù)語環(huán)己基苯 當(dāng)以單數(shù)形式使用時，是指單取代的環(huán)己基苯。本文中使用的術(shù)語"C12"是指具有12個 碳原子的化合物，和"C12+組分"是指具有至少12個碳原子的化合物。C12+組分的實例 包括環(huán)己基苯，聯(lián)苯，雙環(huán)己烷，甲基環(huán)戊基苯，1，2-聯(lián)苯基苯，1，3-聯(lián)苯基苯，1，4-聯(lián)苯基 苯，1，2, 3-三苯基苯，1，2, 4-三苯基苯，1，3, 5-三苯基苯，和相應(yīng)的含氧化物，例如醇，酮， 酸，和得自這些化合物的酯等。本文中使用的術(shù)語"C18"是指具有18個碳原子的化合物， 和術(shù)語"C18+組分"是指具有至少18個碳原子的化合物。C18+組分的實例包括，二環(huán)己基 苯（"DiCHB"，如上所述），三環(huán)己基苯（"TriCHB"，包括其所有異構(gòu)體，包括1，2,3_三環(huán)己 基苯，1，2, 4-三環(huán)己基苯，1，3, 5-三環(huán)己基苯，和它們中兩種或更多種以任何比例的混合 物）。本文中使用的術(shù)語"C24"是指具有的化合物24個碳原子。
[0037] 本文中使用的術(shù)語"輕質(zhì)組分"是指標(biāo)準(zhǔn)沸點（即在101，325Pa壓力下的沸點） 低于環(huán)己酮的化合物。輕質(zhì)組分的實例包括，但不限于：（i)甲基環(huán)戊酮；（ii)水；（iii) 包含4,5,6,7,8,9，10，11，或12個碳原子的烴，包括但不限于直鏈，支鏈，環(huán)狀，取代的環(huán)狀 烷烴、烯烴和二烯烴；（iv)烴的含氧化物，例如醇，醛，酮，羧酸，醚等；(v)含氮化合物，例如 胺，酰胺，酰亞胺，N02-取代的化合物等；(vi)含硫化合物，例如硫化物，亞硫酸鹽，硫酸鹽， 砜等。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含1、2、3、4、5、6、7、或8個碳原子的含硫化合物、含氮化合物、二烯烴、烯 烴、環(huán)狀烯烴、和環(huán)狀二烯烴、和羧酸可存在于通過更詳細(xì)地在下文描述的氫過氧化物裂解 反應(yīng)產(chǎn)生的苯酚/環(huán)己酮混合物中，并且它們對氫化催化劑的性能是特別有害的，導(dǎo)致催 化劑中毒和不合需要，過早的催化劑性能降低。
[0038] 本文中使用的術(shù)語"MCM-22型材料"（或稱"MCM-22型的材料"或"MCM-22型的分 子篩"或"MCM-22型沸石"）包括以下的一種或多種：
[0039]-由普通第一度晶體構(gòu)造塊晶胞制成的分子篩，其晶胞具有MWW拓?fù)淇蚣?。（晶?為原子的空間排列，所述原子如果鋪設(shè)在三維空間中則描述了晶體結(jié)構(gòu)。這種晶體結(jié)構(gòu)討 論于"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，第五版，2001，引入它的全部內(nèi)容作為參考）； 由普通第二度構(gòu)造塊制成的分子篩，其為這種MWW拓?fù)淇蚣芫О?維鋪設(shè)，形成一個晶胞 厚度的單層，優(yōu)選一個c-晶胞厚度；
[0040]-由普通第二度構(gòu)造塊制成的分子篩，其為一個或多于一個晶胞厚度的層，其中多 于一個晶胞厚度的層由堆積、填裝、或結(jié)合至少兩個一個晶胞厚度的單層制成。這種第二度 構(gòu)造塊的堆積可為規(guī)則方式、不規(guī)規(guī)方式、隨機(jī)方式或其任意組合；以及
[0041]-通過具有MWW拓?fù)淇蚣艿木О娜魏我?guī)則或隨機(jī)2-維或3-維組合制成的分子 篩。
[0042]MCM-22型分子篩包括d-面間距最大值在12. 4±0. 25、6. 9±0. 15、3. 57±0. 07和 3. 42±0. 07埃的X射線衍射圖樣的那些分子篩。通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，例如使用銅的Κ-α的雙重 線作為入射輻射和配有閃爍計數(shù)器和相關(guān)計算機(jī)作為收集系統(tǒng)的衍射計，獲得用于表征材 料的X射線衍射數(shù)據(jù)。
[0043]MCM-22型的材料包括MCM-22 (描述于美國專利號4, 954, 325)、PSH-3 (描述 于美國專利號4,439,409)、SSZ-25(描述于美國專利號4,826,667)、ERB-1 (描述于歐 洲專利號0293032)、ITQ-1 (描述于美國專利號6, 077, 498)、ITQ-2 (描述于國際專利[0044] 這里披露的制備環(huán)己酮的方法和系統(tǒng)可以有利地用于由包含苯酚、環(huán)己酮和環(huán)己 基苯的任何進(jìn)料混合物制備環(huán)己酮。雖然進(jìn)料可得自任何方法或來源，但優(yōu)選獲自包含環(huán) 己基苯氫過氧化物和環(huán)己基苯的混合物的酸裂解，該混合物又優(yōu)選地獲自環(huán)己基苯的需氧 氧化，該環(huán)己基苯又優(yōu)選地獲自苯的氫烷基化。這些優(yōu)選的方法的步驟詳細(xì)描述于以下。
[0045] 環(huán)己基苯的供應(yīng)
[0046] 供應(yīng)到氧化步驟的環(huán)己基苯可以由苯生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的集成方法產(chǎn)生和/或 作為該方法的部分循環(huán)。在這樣的集成方法中，苯通過任何常規(guī)技術(shù)先轉(zhuǎn)化成環(huán)己基苯，包 括苯的氧化性偶聯(lián)以制備聯(lián)苯，然后進(jìn)行聯(lián)苯的氫化。然而，在實踐中，環(huán)己基苯通過以下 方式來期望地產(chǎn)生：使苯與氫氣在氫化烷基化反應(yīng)條件下在氫化烷基化催化劑的存在下接 觸，從而苯進(jìn)行以下反應(yīng)-1以產(chǎn)生環(huán)己基苯（CHB):
[0048] 或者，環(huán)己基苯可以通過以下方式產(chǎn)生：苯與環(huán)己烯在固體酸催化劑例如MCM-22 族分子篩的