一種1,1,3-三氯丙酮的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種l，l，3-三氯丙酮的制備新方法，屬氯丙酮合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，1，3_三氯丙酮是一種無(wú)色透明具有強(qiáng)烈刺激臭味的液體，是一種重要的化工中 間體，可用于有機(jī)合成、制備藥物、殺蟲(chóng)劑、香料和染料等方面，最主要的應(yīng)用是用于合成葉 酸。
[0003] 目前制備1，1，3-三氯丙酮的主要方法有丙酮直接氯化法、丙酮催化氯化法以及精 制法。丙酮直接氯化法用氯氣氯化，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，1，1，3_三氯丙酮選擇性差且難于分離。 CN1047853A提出一種以三乙胺、二乙胺催化丙酮的氯氣氯化制備1，1，3_三氯丙酮的方法， 反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)10-20小時(shí)，反應(yīng)周期較長(zhǎng)，產(chǎn)物中1，1，3-三氯丙酮含量?jī)H為40-50 %。文獻(xiàn)江蘇廣 播大學(xué)學(xué)報(bào)，2002,13(6) :57-58報(bào)道了一種1，1，3_三氯丙酮的制備方法，采用復(fù)合型胺類(lèi) 催化劑選擇性為57%，且并未說(shuō)明催化劑具體組成，其中還提出通過(guò)重結(jié)晶進(jìn)行分離提純 的精制方法，但只說(shuō)明采用了一種特殊溶劑結(jié)晶，并未給出特殊溶劑具體是什么，且特別強(qiáng) 調(diào)該結(jié)晶方法要求氯化液中1，1，3_三氯丙酮含量大于50%XN101768066A發(fā)明了一種1，1， 3_三氯丙酮的精制方法，將純度為50%左右的三氯丙酮通過(guò)兩步分別采用不同的溶劑進(jìn)行 溶劑精制得到較高純度的1，1，3_三氯丙酮，但溶劑量大且收率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高收率的1，1，3-三氯丙酮的制 備方法。
[0005] 技術(shù)方案:本發(fā)明的一種1，1，3_三氯丙酮的制備方法為:首先將丙酮在甲醇中氯 化得到1，3_二氯丙酮縮二甲醇，再脫去甲醇后得到1，3_二氯丙酮，最后催化氯化得到高純 度的1，1，3_二氯丙酮。
[0006] 其中：
[0007] 制備1，3_二氯丙酮縮二甲醇的溫度為20_50°C，投料重量比為丙酮：甲醇= 1:1-5。
[0008] 脫甲醇采用的方法為將1，3_二氯丙酮縮二甲醇在二氯甲烷中通入氯氣，反應(yīng)溫度 為20-50°C，溶劑量為每克原料3-10mL。
[0009] 1，1，3_三氯丙酮制備步驟的反應(yīng)溫度為40-80°C，所采用的催化劑為鐵粉，用量為 1，3-二氯丙酮質(zhì)量的0·05-0·5%。
[0010] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的改進(jìn)之處是從丙酮出發(fā)先制備易于分離的 1,3-二氯丙酮縮二甲醇，分離出副產(chǎn)物1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮，采用通入氯氣的 方法還原羰基，不會(huì)引入新的物質(zhì)，終產(chǎn)物1，1，3_三氯丙酮純度較高，三步反應(yīng)總收率較 尚。
【具體實(shí)施方式】
[0011]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案，其工藝步驟如下：
[0013] 中間產(chǎn)物1，3_二氯丙酮縮二甲醇的制備：
[0014] 將丙酮與甲醇質(zhì)量比為1:(1-5)，混合均勻，在20-50°C下通入一定量氯氣后停止 反應(yīng)，反應(yīng)液〇-5°C下冷卻結(jié)晶，抽濾得到白色粉末狀固體1，3-二氯丙酮縮二甲醇。
[0015] 甲醇的脫除：
[0016] 將1，3_二氯丙酮縮二甲醇固體溶于適量的二氯甲烷:水= 6:1的混合溶劑中，在 20-40°C下通入氯氣，反應(yīng)1小時(shí)，1，3-二氯丙酮縮二甲醇完全轉(zhuǎn)化為1，3-二氯丙酮。分去水 層，加入無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥，減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)的溶劑和副產(chǎn)物，得到1，3_二氯丙酮。
[0017] 1，1，3_二氯丙酮的制備：
[0018] 在40-80°C下對(duì)1，3_二氯丙酮催化氯化，所采用的催化劑為還原鐵粉，催化劑用量 占1，3-二氯丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1 %-1 %，，反應(yīng)3小時(shí)，得到純度較高的1，1，3-三氯丙酮。
[0019] 實(shí)施例1:
[0020] 在150mL三口燒瓶中加入17.42g丙酮，43.55g甲醇，在20-35°C下通入氯氣。通入約 42.0g氯氣后，停止通氯并繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，反應(yīng)液0-5°C下冷卻。抽濾得到1，3-二氯丙酮 縮二甲醇42.24g，收率81.2%。
[0021] 將上步得到的固體42.24g溶于125mL二氯甲烷:水=6:1的混合溶劑中，在20-35°C 下通入42.0g氯氣，停止通氯并繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，靜置后分出水層，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂充 分干燥后，減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)溶劑及副產(chǎn)物，得到無(wú)色1，3-二氯丙酮液體30.45g，氣相色 譜純度為97.7 %，收率96.2 %。
[0022] 將上一步制得的1，3_二氯丙酮粗品30.45g置于150mL反應(yīng)瓶中瓶中，加入30.15mg還原鐵粉，在45-55°C下通入氯氣量60g，反應(yīng)約3h后停止反應(yīng)。得到的液體經(jīng)精餾得到1，1， 3_三氯丙酮36.96g，氣相檢測(cè)純度為96.8%，收率94.6%。三步反應(yīng)總收率為73.9%。
[0023] 實(shí)施例2:
[0024] 在150mL三口燒瓶中加入17.49g丙酮，87.12g甲醇，在20-35°C下通入氯氣。通入約 42.0g氯氣后，停止通氯并繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，反應(yīng)液0-5°C下冷卻。抽濾得到1，3-二氯丙酮 縮二甲醇40 · 28g，收率77 · 05 %。
[0025] 將上步得到的固體40.28g溶于115mL二氯甲烷:水=6:1的混合溶劑中，在20-35°C下通入42.0g氯氣，停止通氯并繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，靜置后分出水層，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂充 分干燥后，減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)溶劑及副產(chǎn)物，得到無(wú)色1，3-二氯丙酮液體28.96g，氣相色 譜純度為97.1 %，收率95.7 %。
[0026] 將上一步制得的1，3_二氯丙酮粗品28.96g置于150mL反應(yīng)瓶中瓶中，加入15.30mg還原鐵粉，在55-65°C下通入氯氣量58g，反應(yīng)約3h后停止反應(yīng)。得到的液體經(jīng)精餾得到1，1， 3_三氯丙酮34.36g，氣相檢測(cè)純度為93.2%，收率89.6%。三步反應(yīng)總收率為66.08%。 [0027] 實(shí)施例3:
[0028] 在150mL三口燒瓶中加入17.40g丙酮，29.9g甲醇，在20-35°C下通入氯氣。通入約 42.0g氯氣后，停止通氯并繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，反應(yīng)液0-5°C下冷卻。抽濾得到1，3-二氯丙酮 縮二甲醇36·36g，收率69·9 %。
[0029] 將上步得到的固體36.36g溶于110mL二氯甲烷:水=6:1的混合溶劑中，在20-35°C下通入42.Og氯氣，停止通氯并繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，靜置后分出水層，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂充 分干燥后，減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)溶劑及副產(chǎn)物，得到無(wú)色1，3_二氯丙酮液體26.0g，氣相色 譜純度為98.1 %，收率95.8 %。
[0030]將上一步制得的1，3-二氯丙酮粗品26.Og置于150mL反應(yīng)瓶中瓶中，加入60.18mg還原鐵粉，在65-75°C下通入氯氣量52g，反應(yīng)約3h后停止反應(yīng)。得到的液體經(jīng)精餾得到1，1， 3_三氯丙酮30.77g，氣相檢測(cè)純度為90.2%，收率85.6%。三步反應(yīng)總收率為57.32%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種1，1，3-三氯丙酮的制備方法，其特征在于該制備方法為:首先將丙酮在甲醇中 氯化得到1，3-二氯丙酮縮二甲醇，再脫去甲醇后得到1，3-二氯丙酮，最后催化氯化得到高 純度的1，1,3-二氯丙酮。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，1，3_三氯丙酮的制備方法，其特征在于制備1，3_二氯 丙酮縮二甲醇的溫度為20_50°C，投料重量比為丙酮：甲醇=1:1 _5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，1，3_三氯丙酮的制備方法，其特征在于脫甲醇采用的 方法為將1，3-二氯丙酮縮二甲醇在二氯甲烷中通入氯氣，反應(yīng)溫度為20-50°C，溶劑量為每 克原料3-10mL。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，1，3_三氯丙酮的制備新方法，其特征在于1，1，3_三氯 丙酮制備步驟的反應(yīng)溫度為40_80°C，所采用的催化劑為鐵粉，用量為1，3_二氯丙酮質(zhì)量的 0.05-0.5% 〇
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及了一種1,1,3-三氯丙酮的制備方法。其工藝步驟如下：首先以丙酮和甲醇為原料，經(jīng)氯氣氯化制備得到中間產(chǎn)物1,3-二氯丙酮縮二甲醇，再經(jīng)脫甲醇并深度氯化得到1,1,3-三氯丙酮粗品，經(jīng)精餾得到純品。本發(fā)明的改進(jìn)之處是從丙酮出發(fā)先制備易于分離的1,3-二氯丙酮縮二甲醇，分離出副產(chǎn)物1,1-二氯丙酮和1,1,1-三氯丙酮，采用通入氯氣的方法還原羰基，不會(huì)引入新的物質(zhì)，終產(chǎn)物1,1,3-三氯丙酮純度較高，三步反應(yīng)總收率較高。
【IPC分類(lèi)】C07C45/63, C07C49/16
【公開(kāi)號(hào)】CN105461529
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511015870
【發(fā)明人】王明亮, 王佳, 單鴻斌, 顧先濤, 王圣之, 張偉
【申請(qǐng)人】東南大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2015年12月29日