,6.0， 6· 5,7· 0,7· 5,8· 0,8· 5,9· 0,9· 5,或 10,只要R1〈R2。雖然較高的R(H2/phol)比可以產(chǎn)生苯 酚較高的總體轉(zhuǎn)化率，但這也往往導(dǎo)致環(huán)己酮較高的轉(zhuǎn)化率，苯酚到環(huán)己醇較高的選擇性， 和環(huán)己基苯較高的轉(zhuǎn)化率。因此，通常期望的是，在氫化反應(yīng)器R1中，選擇反應(yīng)條件，包括 但不限于溫度，壓力，和R(H2/phol)比，和催化劑，使得苯酚的總體轉(zhuǎn)化率不是過(guò)高。
[0125] 氫化反應(yīng)在氫化催化劑的存在下發(fā)生。氫化催化劑可包含發(fā)揮氫化功能的擔(dān)載 在載體材料上的氫化金屬。氫化金屬可以為，例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、和 Pt，它們的一種或多種的混合物和組合。載體材料可以有利地為無(wú)機(jī)材料，例如氧化物，玻 璃，陶瓷，分子篩等。例如，載體材料可以為活性炭，A1203,Ga203,Si02,Ge02,SnO,Sn02,Ti02， Zr02,Sc203,Y203，堿金屬氧化物，堿土金屬氧化物，以及它們的混合物、組合、絡(luò)合物和配混 物。氫化金屬的濃度可以例如范圍在Cmlwt% -Cm2wt%，基于催化劑的總重量計(jì)，其中Cml 和Cm2 可以獨(dú)立地為：0· 001，0· 005,0· 01，0· 05,0· 1，0· 5,1. 0,1. 5,2· 0,2· 5,3· 0,3· 5,4· 0， 4.5,5.0，只要〇111〈〇112。
[0126] 不意圖受任何特定理論的限制，據(jù)信，上述氫化反應(yīng)在氫化金屬的存在下迅速發(fā) 生。因此，特別期望的是，氫化金屬優(yōu)先分布在催化劑顆粒的外緣上，即催化劑顆粒表面層 中氫化金屬的濃度高于其芯中的。這樣的外緣化催化劑可以降低總體氫化金屬加載量，降 低其成本，特別是在氫化金屬包括貴金屬例如Pt、Pd、Ir、Rh等時(shí)。催化劑顆粒芯的低濃度 氫化金屬也會(huì)降低環(huán)己酮?dú)浠目赡苄裕h(huán)己酮可從催化劑顆粒的表面擴(kuò)散到芯，導(dǎo)致總 體方法中環(huán)己酮的較高選擇性。
[0127] 某些輕質(zhì)組分，例如有機(jī)酸（例如甲酸，乙酸，丙酸，直鏈，直鏈支化和包含5,6,7， 或8個(gè)碳原子的環(huán)狀羧酸，例如苯甲酸），含氮化合物（例如胺，酰亞胺，酰胺，N02-取代的 有機(jī)化合物），含硫化合物（例如硫化物，亞硫酸鹽，硫酸鹽，砜，S03,S02)，如包含于氫化反 應(yīng)器中的反應(yīng)混合物中并使其與氫化金屬在氫化反應(yīng)條件下接觸，會(huì)發(fā)生使氫化催化劑中 毒，導(dǎo)致催化劑性能降低或過(guò)早失效。為了避免催化劑中毒，特別期望的是，氫化進(jìn)料包含 如上述低濃度的這樣的含硫組分。
[0128] 據(jù)信，催化劑表面可以具有對(duì)反應(yīng)介質(zhì)中不同組分（例如苯酚，環(huán)己酮，環(huán)己醇、 環(huán)己烯酮、環(huán)己基苯、和雙環(huán)己烷）的不同程度的吸附親和性。特別期望的的是，催化劑表 面具有比對(duì)于環(huán)己酮和環(huán)己基苯高的對(duì)于苯酚的吸附親和性。這樣較高的苯酚吸附親和性 賦予苯酚在反應(yīng)中的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)生到環(huán)己酮的較高選擇性，環(huán)己醇的較低選擇性，并較低 的環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率，這些在設(shè)計(jì)用于制備環(huán)己酮的方法中都是期望的。此外，為了有利于苯 酚到環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率超過(guò)環(huán)己基苯到雙環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮到環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率，特別 期望的是，氫化反應(yīng)器R1中的反應(yīng)介質(zhì)中的苯酚濃度相對(duì)較高，使得苯酚分子占據(jù)大部分 活性催化劑的表面積。因此，期望的是，反應(yīng)器R1中苯酚的總體轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。
[0129] 因此，期望的是，在氫化反應(yīng)器R1中，苯酚到環(huán)己酮的選擇性為Sel(phol)a，苯酚 到環(huán)己醇的選擇性為Sel(phol)b，并且滿足以下（i)，（ii)，（iii)，和（iv)的至少一種條 件：
[0130] (i)30%^Con(phol)^95% ；
[0131] (ii)0. 1%^Con(chb) ^ 20% ；
[0132] (iii)80%彡Sel(phol)a彡 99. 9% ;和
[0133] (iv) 0· 1 % 彡Sel(phol)b彡 20 % 〇
[0134] 至氫化反應(yīng)器R1的進(jìn)料可進(jìn)一步包含濃度為Cxenone㈧的環(huán)己烯酮，其中 elwt%<Cxenone(A) <e2wt%，基于氫化進(jìn)料的總重量計(jì)，el和e2可以獨(dú)立地為：0· 01， 0· 02,0· 03,0· 04,0· 05,0· 06,0· 07,0· 08,0· 09,0· 1，0· 2,0· 3,0· 4,0· 5,0· 6,0· 7,0· 8,0· 9， 1，1. 5,2,2. 5,3. 5,4,4. 5,或5,只要el〈e2。特別期望的是，在步驟（B)中，環(huán)己烯酮的轉(zhuǎn)化 率為Con(xenone)，Con5%^iCon(xenone) <Con6%，其中Con5 和Con6可以獨(dú)立地為：85， 86,87,88,89,90,91，92,93,94,95,96,97,98,99,100,只要Con5〈Con6。因此，進(jìn)料中含有的 大部分環(huán)己烯酮在氫化反應(yīng)器R1中轉(zhuǎn)化環(huán)己酮。
[0135] 在反應(yīng)器R1的底部，取出包含濃度低于料流107中的苯酚、濃度高于料流107中 的環(huán)己酮、環(huán)己基苯、雙環(huán)己烷、和多余氫氣的氫化反應(yīng)產(chǎn)物料流115。料流115可包含，基 于其總重量計(jì)：
[0136] -濃度Cxnone(HRP)的環(huán)己酮，其中bllwt% <Cxnone(HRP) <bl2wt%，bll和 1312可以獨(dú)立地為：20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90，只要1311〈1312 ;
[0137]-濃度Cphol(HRP)的苯酚，其中b21wt% 彡Cphol(HRP)彡b22wt%，b21 和b22 可以獨(dú)立地為：1，2, 5,6,8, 10,12,14,15,16,18, 20, 22, 24, 25, 26, 28, 30,40, 50，只要 b21<b22；
[0138]-濃度Cchb(HRP)的環(huán)己基苯，其中b31wt% 彡Cchb(HRP)彡b32wt%，b31 和b32 可以獨(dú)立地為：〇· 〇〇1，〇· 005,0· 01，0· 05,0· 1，0· 2,0· 4,0· 5,0· 6,0· 8,1，2,4,5,6,8,10,12， 14.15.16.18, 20, 22, 24, 25, 26, 28, 30,只要b31〈b32 ;
[0139]-濃度Cbch(HRP)的雙環(huán)己烷，其中b41wt% 彡Cbch(HRP)彡b42wt%，b41 和b42 可以獨(dú)立地為：〇· 〇〇1，〇· 005,0· 01，0· 05,0· 1，0· 2,0· 4,0· 5,0· 6,0· 8,1，2,4,5,6,8,10,12， 14.15.16.18, 20, 22, 24, 25, 26, 28, 30,只要b41〈b42 ;和
[0140]-濃度Cxnol(HRP)的環(huán)己醇，其中b51wt% 彡Cxnol(HRP)彡b52wt%，b51 和b52 可以獨(dú)立地為：〇· 〇1，〇· 02,0· 04,0· 05,0· 06,0· 08,0· 1，0· 2,0· 4,0· 5,0· 6,0· 8,1，2,4,5,6， 8,10,只要b51〈b52。優(yōu)選地，在氫化反應(yīng)產(chǎn)物料流115中滿足至少一種以下條件：
[0141] -Ra31 彡Cchb(MEl)/Cchb(HRP)彡Ra32,其中Ra31 和Ra32 可以獨(dú)立地為：0·10， 0· 20,0· 30,0· 40,0· 50,0· 60,0· 70,0· 75,0· 80,0· 85,0· 90,0· 92,0· 94,0· 95,0· 96,0· 98， 1. 00,1. 02,1. 04,1. 05,1. 06,1. 08,1. 10,1. 15,1. 20,1. 25,1. 30,1. 35,1. 40,1. 50,1. 60， 1. 70,1. 80,1. 90,2· 00,3· 00,4· 00,5· 00,6· 00,7· 00,8· 00,9· 00,或 10. 0,只要Ra31〈Ra32 ; 更優(yōu)選地，0. 80 <Cchb(MEl)/Cchb(HRP) < 1. 00,這表明在氫化反應(yīng)區(qū)中環(huán)己基苯濃度不 會(huì)顯著降低；
[0142] -Ra41 彡Cbch(HRP)/Cbch(MEl)彡Ra42,其中Ra41 和Ra42 可以獨(dú)立地為：0·10， 0· 20,0· 30,0· 40,0· 50,0· 60,0· 70,0· 75,0· 80,0· 85,0· 90,0· 92,0· 94,0· 95,0· 96,0· 98， 1. 00,1. 02,1. 04,1. 05,1. 06,1. 08,1. 10,1. 15,1. 20,1. 25,1. 30,1. 35,1. 40,1. 50,1. 60， 1. 70,1. 80,1. 90, 2. 00, 3. 00,4. 00, 5. 00,6. 00, 7. 00,8. 00,9. 00,或 10. 0,只要Ra41〈Ra42 ; 優(yōu)選地，1. 0 <Cbch(HRP)/Cbch(MEl) < 1. 5,這表明在氫化反應(yīng)區(qū)中雙環(huán)己烷濃度不會(huì)顯 者提尚；和
[0143] -1^51彡〇111〇1〇11^)/^111〇1(]\^1)彡1^52，其中1^51和1^52可以獨(dú)立地為 ：0.10， 0· 20,0· 30,0· 40,0· 50,0· 60,0· 70,0· 75,0· 80,0· 85,0· 90,0· 92,0· 94,0· 95,0· 96,0· 98， 1. 00,1. 02,1. 04,1. 05,1. 06,1. 08,1. 10,1. 15,1. 20,1. 25,1. 30,1. 35,1. 40,1. 50,1. 60， 1. 70,1. 80,1. 90,2· 00,3· 00,4· 00,5· 00,6· 00,7· 00,8· 00,9· 00,或 10. 0,只要Ra51〈Ra52 ; 優(yōu)選地，1.〇<〇111〇1〇11^)/^111〇1(1^1)<1.5，這表明在氫化反應(yīng)區(qū)中環(huán)己醇濃度不會(huì)顯 者提尚。
[0144] 然后料流115輸送到分離鼓D1，在那里氣相包含主要的多余氫氣并獲得了液相。 氣相可以作為料流117作為部分氫氣供應(yīng)再循環(huán)到反應(yīng)器R1，液相119在塔T1的一個(gè)或多 個(gè)側(cè)面位置再循環(huán)到第一蒸餾塔T1，所述位置至少之一高于取出第一中部流出物107的位 置但低于取出第一上部流出物105的位置。
[0145] 獲自第一蒸餾塔T1的第一底部流出物109包含主要的重質(zhì)組分，例如環(huán)己基苯， 雙環(huán)己烷，上述胺鹽，C18+，C12含氧化物，和C18+含氧化物。該級(jí)分被輸送到重質(zhì)蒸餾塔 T3 (第三蒸餾塔），從這里產(chǎn)生了期望地包含濃度高于C3lwt%的環(huán)己基苯的第四上部流出 物 127 和下部流出物 129,其中C31 可以為 80,82,84,85,86,88,90,92,94,95,96,98,或 99。 流出物127可輸送到儲(chǔ)罐S11，流出物129可輸送到儲(chǔ)罐S13。流出物127可進(jìn)一步包含烯 烴，主要是不可忽略量的苯基環(huán)己烯異構(gòu)體。可期望使流出物127進(jìn)行氫化降低烯烴濃度， 將氫化的流出物127再循環(huán)到較早的步驟，例如環(huán)己基苯氧化，以將其至少一部分轉(zhuǎn)化成 環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物，使得所述方法的總體收率得到改進(jìn)。
[0146] 圖2是示意圖，其顯示了類(lèi)似于圖1中所示方法/系統(tǒng)的方法/系統(tǒng)的一部分，但 包含第一蒸餾塔T1和氫化反應(yīng)器R1之間和/或之內(nèi)的改型的流體連通。在該圖中，氫化 反應(yīng)產(chǎn)物115包含殘余氫氣，如圖1中所示的實(shí)例那樣。流出物115被首先輸送到分離鼓 D1，在那里獲得了富含氫氣的蒸氣料流117a，其通過(guò)壓縮機(jī)118壓縮，然后作為料流117b輸 送到反應(yīng)器R1，并與新鮮的補(bǔ)充氫氣料流111 一起輸送到反應(yīng)器R1。液體料流119獲自分 離鼓D1，然后分成多個(gè)料流（兩個(gè)再循環(huán)料流119a和119b，圖2中所示），再循環(huán)到塔T1 側(cè)面上的兩個(gè)不同位置，一個(gè)低于取出第一中部流出物107的位置（顯示為與進(jìn)料103的 大致相同水平），另一個(gè)高于取出第一中部流出物107的位置。與圖1相比，氫化反應(yīng)器R1 和第一蒸餾塔T1之間的這種改型的再循環(huán)流體連通具有令人驚奇的優(yōu)點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)了，當(dāng)再循 環(huán)液體料流119僅供料到一個(gè)位置，例如高于第一中部流出物107的位置時(shí)，在反應(yīng)器R1 中從料流107中的環(huán)己基苯連續(xù)地產(chǎn)生雙環(huán)己烷，然后穩(wěn)定地在塔T1中積累，達(dá)到的高濃 度使得可以形成另外的相，干擾了塔T1中有效的產(chǎn)物分離。另一方面，當(dāng)再循環(huán)料流119 在T1上的多個(gè)位置處再循環(huán)回塔T1時(shí)（如圖2中所示），在T1中形成另外的雙環(huán)己烷相 的可能性顯著降低或消失。
[0147] 圖3是示意圖，其顯示了類(lèi)似于圖1和2中所示的方法/系統(tǒng)的方法/系統(tǒng)的一 部分，包含第一蒸餾塔T1和環(huán)己酮純化塔T2之間和/或之內(nèi)的改型的流體連通和/或熱 傳遞布置。在該圖中，氫化反應(yīng)器R1及其周邊設(shè)備未示出。在該圖中，從塔T1取出的第一 中部流出物107被分成多個(gè)料流（示出了兩個(gè)料流107a和107b)，其中之一（107a)被輸送 到氫化反應(yīng)器R1 (未示出）作為氫化進(jìn)料，另一個(gè)（l〇7b)被輸送到與環(huán)己酮純化塔T2流 體和熱連通的換熱器131。在該圖中，來(lái)自塔T2得到底部料流125(例如包含環(huán)己酮和環(huán) 己醇的）被分成三個(gè)料流：穿過(guò)換熱器131并通過(guò)料流107b加熱的料流135 ;通過(guò)換熱器 141加熱然后再循環(huán)到塔T2的料流139 ;和經(jīng)由栗147被輸送到儲(chǔ)罐S9的料流145。料流 107b在穿過(guò)換熱器131后變成較冷的料流133,然后在一個(gè)或多個(gè)位置再循環(huán)到第一蒸餾 塔T1，所述位置至少之一位于取出第一中部流出物107的位置之上。圖3中所示的熱管理 方案可以顯著改進(jìn)總體方法和系統(tǒng)的能量效率。
[0148] 圖4是示意圖，其顯示了類(lèi)似于中圖1-3所示的方法/系統(tǒng)的方法/系統(tǒng)的一部 分，但包含管式換熱器型氫化反應(yīng)器。該圖展示了一個(gè)實(shí)例，其中氫化反應(yīng)器R1在氫化條 件下操作使得反應(yīng)器R1內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)中存在的大部分苯酚和/或環(huán)己基苯處于氣相。在該圖 中，取自第一蒸餾塔T1的第一中部流出物107首先與氫氣進(jìn)料（包括新鮮補(bǔ)充的氫氣料流 111和再循環(huán)氫氣料流117b)合并，通過(guò)換熱器153加熱，然后輸送到管式換熱器型氫化反 應(yīng)器R1，其具有裝在管道157內(nèi)的氫化催化劑。從儲(chǔ)罐S11供應(yīng)的冷卻介質(zhì)159例如冷水的 料流穿過(guò)換熱器/反應(yīng)器R1的殼，并作為溫料流161離開(kāi)反應(yīng)器R1，然后輸送到儲(chǔ)罐S13， 從而苯酚氫化反應(yīng)釋放的顯著量的熱被帶走，保持反應(yīng)器R1內(nèi)的溫度范圍在T1°C-T2°C， 和反應(yīng)器R1內(nèi)的絕對(duì)壓力范圍在PlkPa-P2kPa，其中T1和T2可以獨(dú)立地為：140，145, 150， 155,160,165,170,175,180,185,190,195,200,205,210,215,220,225,230,235,240,250， 260, 270, 280, 290, 300,只要Τ1〈Τ2,和Ρ1 和Ρ2 可以獨(dú)立地為：100,110,120,130,140,150， 160,170,180,190, 200, 250, 300, 350,或 400,只要Ρ1〈Ρ2。優(yōu)選地，Τ2 = 240 和Ρ2 = 200。 或者，冷卻介質(zhì)可包含至少一部分液相的氫化進(jìn)料，使得至少一部分進(jìn)料氣化，然后至少一 部分蒸氣進(jìn)料供料到氫化反應(yīng)器R1。
[0149] 由于氣相的熱傳遞不如液相有效，并且苯酚氫化反應(yīng)是高度放熱的，特別期望的 是，在這樣的氣相氫化反應(yīng)器中仔細(xì)地管理熱傳遞。適于液相反應(yīng)的其它類(lèi)型的反應(yīng)器也 可以使用。例如固定床反應(yīng)器，其配置成具有中間冷卻能力和/或驟冷功能，從而反應(yīng)中產(chǎn) 生的熱可以被快速有效帶走，以保持反應(yīng)介質(zhì)在期望的溫度范圍。
[0150] 圖5是示意圖，其顯示了類(lèi)似于圖1-4中所示的方法/系統(tǒng)的方法/系統(tǒng)的一部 分，但包含三個(gè)串聯(lián)連接的固定床氫化反應(yīng)器R3、R5、和R7。該圖展示了這樣的實(shí)例，其中 氫化反應(yīng)器在氫化條件下操作，使得反應(yīng)器R3、R5、和R7內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)中存在的大部分苯酚 和/或環(huán)己基苯在液相中。在該圖中，從第一蒸餾塔Τ1取出的第一中部流出物107首先與 氫氣進(jìn)料（包括新鮮補(bǔ)充的氫氣料流111和再循環(huán)氫氣料流117b)合并以形成進(jìn)料料流 151，然后通過(guò)換熱器153加熱，然后作為料流155輸送到內(nèi)有催化劑床167的第一氫化反 應(yīng)器R3。一部分苯酚在反應(yīng)器R3中轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮，釋放中等量的熱，升高反應(yīng)介質(zhì)的溫度。 然后，離開(kāi)反應(yīng)器R3的流出物169通過(guò)換熱器171冷卻，然后輸送到內(nèi)有催化劑床175的 第二固定床反應(yīng)器R5。反應(yīng)介質(zhì)含有的一部分苯酚在反應(yīng)器R5中轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮，釋放中 等量的熱，升高反應(yīng)器R5內(nèi)的溫度。然后，離開(kāi)反應(yīng)器R5的流出物177通過(guò)換熱器179冷 卻，然后輸送到內(nèi)有催化劑床183的第三固定床氫化反應(yīng)器R7。反應(yīng)介質(zhì)含有的一部分苯 酚在反應(yīng)器R7中轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮，釋放中等量的熱，升高反應(yīng)器R7內(nèi)的溫度。然后，離開(kāi)反 應(yīng)器R7的流出物185通過(guò)換熱器187冷卻，并輸送到鼓D1，在那里獲得了氣相117a和液相 119。通過(guò)在氫化反應(yīng)區(qū)中使用多個(gè)反應(yīng)器，以及在相鄰反應(yīng)器之間和每個(gè)反應(yīng)器之后使用 換熱器，反應(yīng)器R3、R5、和R7內(nèi)的溫度各自獨(dú)立地保持范圍在T3°C -T4°C，并且反應(yīng)器R3、 R5、和R7內(nèi)的絕對(duì)壓力各自獨(dú)立地保持范圍在P3kPa-P4kPa，其中T3和T4可以獨(dú)立地為： 140,145, 150,155,160,165,170,175,180,185,190,195,200,205,210,215,220,225,230， 235, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300,只要T3〈T4,P