一種丙烯氧化制備丙烯醛和丙烯酸的清潔生產(chǎn)的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工中間體或者產(chǎn)品的制備領域，具體涉及一種丙烯氧化制備丙烯醛和丙烯酸的清潔生產(chǎn)的方法。
【背景技術】
[0002]丙烯醛是一種重要的化工原料，化學性質活潑，不穩(wěn)定，毒性強。它在工業(yè)上主要用于合成丙烯酸、甲硫基丙醛。甲硫基丙醛作為蛋氨酸重要的中間體，也可合成甲基吡啶，吡啶，戊二醛等。丙烯酸是合成聚丙烯酸樹脂的單體，而聚丙烯酸樹脂是高吸水性樹脂材料的重要組成部分，在世界高吸水性樹脂生產(chǎn)中，聚丙烯酸系占有80%。
目前丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)方法是由丙烯氣相催化氧化制備，丙烯酸最廣泛使用的工業(yè)生產(chǎn)方法是由丙烯醛催化氧化制備。上述反應過程在均在大量水環(huán)境中進行。這就導致反應過程有大量的稀水溶液存在。其中丙烯被空氣氧化后，合成氣體中含有10%左右的丙烯醛，其他90%左右的氣體為丙烯酸、丙烯醇、乙酸、乙醛、甲醛、甲酸、一氧化碳、二氧化碳、氧氣、惰性氣體、和其他少量未反應的丙酮、丙烯、聚合物等。無論是在丙烯醛還是在丙烯酸的制備過程中，目標產(chǎn)物被提純之后，均會有大量酸性廢水產(chǎn)生。特別在丙烯醛生產(chǎn)過程中，丙烯醛提純之后，會有丙烯酸含量為1%_10%的廢水產(chǎn)生，需要進行復雜的處理。
[0004]CN103803741中對丙烯酸生產(chǎn)過程中酸性廢水的處理方法為采用氧化劑氧化除去酸性廢水中的甲醛、乙醛和丙烯醛，堿中和氧化液中的醋酸和丙烯酸，中和液采用膜分離除水，減壓濃縮、結晶和干燥制備醋酸鹽的耦合技術處理酸性廢水。其R0膜透過液達到國家環(huán)保二級排放標準。CN101269899中對丙烯酸廢水的綜合處理，提供一種電滲析-生化-萃取-精餾組合方法。丙烯酸廢水送入預處理單元后進入電滲析器，電滲析器稀相出水達到生化要求后送入生化裝置，經(jīng)生化處理后達標排放。電滲析濃相經(jīng)過多級滲析達到一定濃度后去萃取-精餾單元回收醋酸。上述方法較復雜，需要通過氧化中和分離濃縮等步驟，其中的膜處理和電滲析在對于工廠廢水處理階段造價過高，同時丙烯酸是被堿中和，而沒有充分回收利用。
[0005]CN104860470中處理丙烯醛廢水的處理方法包括蒸餾(出去高沸點聚合物)、調酸、紫外線照射處理(降解有機物)、生化處理。其中采用波長為254nm和185nm紫外線交叉照射，并以雙氧水為催化劑，加快有機物降解的速度同時使得有機物降解更徹底。CN1294573中將含有丙烯酸的廢水蒸發(fā)形成含有丙烯酸的蒸汽物流，此蒸汽物流與用于丙烯酸的液體高沸點溶劑逆流接觸，從而將丙烯酸吸收入所述溶劑形成富溶劑，再汽提回收。上述方法中均采用對大量丙烯醛廢水進行蒸餾，能耗過高，在工業(yè)生產(chǎn)上不是首選的處理方式。
[0006]CN1850771中一種丙烯酸含水溶液的萃取方法，是在丙烯酸水溶液中先加入助劑，然后再與萃取劑接觸，使得萃取界面處乳化絮狀物減少，并得到含有丙烯酸和萃取劑的有機相和含水相，從而實現(xiàn)丙烯酸和水的分離。CN94103445中公開一種丙烯酸純化方法和設備，利用靜態(tài)和動態(tài)分級結晶提純不純的丙烯酸。上述方法僅適用于丙烯酸含量高的溶液處理。
[0007]CN1390190中對丙烯醛的純化方法，工藝過程中的反應產(chǎn)物為丙烯酸和丙烯醛、水蒸氣、醋酸和重產(chǎn)物組成的氣體反應混合物，送入吸收塔底部，吸收塔頂部加入疏水吸收重溶劑，以逆流方式接觸。在塔頂部得到由丙烯和最后氧化產(chǎn)物，大量水和醋酸以及丙烯醛構成的氣流，在塔底部得到由丙烯酸、重溶劑、重產(chǎn)物和少量醋酸和水構成的物流。塔頂氣流送入熱交換器底部，由交換器頂部出，去除掉了大部分水和全部醋酸。熱交換器底部出料部分冷凝，側流出部分后，循環(huán)至換熱器頂部進入，同塔頂蒸汽接觸。移除大部分水和醋酸。此工藝中熱交換器能耗較大，同時需要三個塔來進行處理，經(jīng)濟性不高。
[0008]針對現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的過程中所存在的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量丙烯酸廢水問題，需要一種丙烯酸能夠回收利用，且低能耗低成本的方法，來進行丙烯酸廢水的處理。
[0009]現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的過程中存在以下技術問題:
(1)無論是在丙烯醛或丙烯酸的制備過程中，均會有大量丙烯酸廢水產(chǎn)生，現(xiàn)有技術一般將該廢水進行生化處理、焚燒、或者被堿中和，處理過程，造價過高，環(huán)保成本高；
(2)廢水中的丙烯酸沒有充分回收，經(jīng)濟性低，原子利用率不高。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明提供一種丙烯氧化制備丙烯醛和丙烯酸的清潔生產(chǎn)的方法，以實現(xiàn)以下發(fā)明目的:
(1)無丙烯酸廢氣、廢水排放，將廢水中的丙烯酸轉化為丙烯酸產(chǎn)品，降低環(huán)保成本;減少丙烯酸吸收塔中去離子水用量；
(2)對丙烯酸廢水進行回收利用，提高經(jīng)濟性和原料利用率；
(3)本發(fā)明丙烯酸精制過程中，得到60%以上的丙烯酸水溶液。
[0011]為解決以上技術問題，本發(fā)明采取的技術方案如下:
一種丙烯氧化制備丙烯醛和丙烯酸的清潔生產(chǎn)的方法，其特征在于:包括丙烯醛的合成、丙稀酸的精制、丙稀酸的精制。
[0012]以下是對上述技術方案的進一步改進:
所述丙烯酸的精制，包括丙烯酸吸收塔的進料;所述丙烯酸吸收塔的進料:汽提塔塔底出料丙烯酸廢水g送入丙烯酸吸收塔。
[0013]所述丙烯酸吸收塔的進料，丙烯酸廢水g冷卻至20_60°C后，送入丙烯酸吸收塔上段。
[0014]所述丙烯酸吸收塔的進料，將丙烯酸反應器頂部出料丙烯酸混合氣體k，送入丙烯酸吸收塔的下段;所述丙烯酸廢水g和丙烯酸混合氣體k的流量比小于等于1:9.5。
[0015]所述丙烯酸的精制，包括丙烯酸吸收，所述丙烯酸吸收，丙烯酸吸收塔塔頂溫度為69-76°C，塔底溫度為85-89°C。
[0016]所述丙烯酸吸收，丙烯酸吸收塔理論塔板數(shù)為50-100。
[0017]所述丙烯醛的合成，氧氣和丙烯摩爾比控制在1.8:1，反應溫度控制在360°C。
[0018]所述丙烯醛的精制，包括丙烯醛的吸收和丙烯醛的精餾。
[0019]所述丙烯醛的吸收，丙烯醛吸收塔塔頂溫度為5°C，塔釜溫度18°C;
其中，丙烯醛吸收塔頂端尾氣可以有30%循環(huán)進入丙烯氧化反應器A(附圖中未標出)，也可以不循環(huán)直接排放。
[0020]所述丙烯醛的精餾，丙烯醛精餾塔塔頂溫度28°C，塔釜溫度75°C，塔頂回流比為3。
[0021]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明有益的效果是:
(1)工藝流程獨特，將丙烯酸廢水巧妙的與丙烯酸吸收塔連接在一起，無廢氣、廢水排放，將廢水中的丙烯酸轉化為丙烯酸產(chǎn)品，實現(xiàn)綠色環(huán)保，環(huán)保成本降低11.5%;并且丙烯酸廢水進入丙烯酸吸收塔，可以作為吸收劑，去離子水用量減少10%;
(2)本發(fā)明丙烯酸精制過程中，可以得到60%以上的丙烯酸水溶液;現(xiàn)有技術的丙烯酸制備中，一般只能得到50%左右的丙烯酸水溶液；
(3)本發(fā)明工藝過程中對物料進行多次循環(huán)利用，提高原料利用率。
【附圖說明】
圖1是由丙烯制備丙烯醛和丙烯酸的生產(chǎn)工藝流程圖
[0022]圖中:A—丙烯氧化反應器；B1—急冷吸收塔；B2—汽提塔；B3—丙烯醛吸收塔；B4—丙烯醛精餾塔;C1 一丙烯酸反應器;C2—丙烯酸吸收塔;C3—共沸塔;C4 一油水分離器；C5—脫重塔;D1—冷卻裝置
【具體實施方式】
[0023]以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0024]實施例1一種丙烯制備丙烯醛和丙烯酸清潔生產(chǎn)的方法包括以下步驟:
一、丙烯醛的合成
經(jīng)汽化器預熱氣化后的丙烯與空氣混合進入丙烯氧化反應器A，氧氣和丙烯摩爾比控制在1.8:1。在催化劑作用下發(fā)生部分氧化反應生成丙烯醛，反應溫度控制在360°C，丙烯氧化反應器A底部出料混合氣體a，含有丙烯醛13.4%，丙烯酸1.8%，水10.4%，其它為乙酸，丙烯醇，乙醛，甲醛，甲酸，一氧化碳，二氧化碳，氧氣，惰性氣體，少量未反應的丙烯和聚合物。混合氣體a分為兩股物料，物料b和物料c，物料b和物料c的組分與混合氣體a的組分相同。
[0025]二、丙烯醛的精制 (1)送入急冷吸收塔
物料b送入急冷吸收塔B1，急冷吸收塔B1塔頂出料d含有水蒸氣1.9%、丙烯醛15%和不凝氣體，其中不凝氣體為一氧化碳、二氧化碳、惰性氣體、氧氣、以及少量未反應的丙烯。急冷吸收塔B1塔底出料e，含有水87.5%，丙烯醛1.5%，丙烯酸9.8%和少量雜質。
[0026](2)丙烯醛的吸收
物料d經(jīng)過冷凝裝置(附圖中未畫出)除去水蒸氣后，送入丙烯醛吸收塔B3，丙烯醛吸收塔B3塔頂溫度為5°C，塔釜溫度18°C，丙烯醛塔頂不凝氣體送去焚燒，塔底出料送入丙烯醛精餾塔B4。
[0027](3)丙烯醛的精餾
丙烯醛精餾塔B4塔頂溫度28°C，塔釜溫度75°C，塔頂回流比3，物料h含水99%和1%的雜質，送入丙烯醛吸收塔B3與工藝水一起作為吸收劑，吸收丙烯醛氣體。塔頂出料為純度97.8%的丙烯醛產(chǎn)品。
[0028](4)循環(huán)吸收
急冷吸收塔B1塔底出料e進入汽提塔B2，塔底用蒸汽提取其中的丙烯醛。汽提塔B2塔頂出料f為丙烯醛氣體，循環(huán)進入急冷吸收塔B1再次參與吸收;汽提塔B2塔底出料丙烯酸廢水g，含水85.53%，丙烯酸9.99%和他有機酸物質4.48%。
[0029]三、丙烯酸的精制(1)氧化制備丙烯酸
物料c送入丙烯酸反應器C1，在氧化鉬-釩催化劑作用下，進一步氧化為丙烯酸，反應溫度控制在240°C。
[0030](2)丙烯酸吸收塔的進料
丙烯酸反應器C1頂部出口氣體k，送入丙烯酸吸收塔C2下段，k進料流量為10000kg/hr，去離子水從塔頂通入逆流吸收；
汽提塔B2塔底出料g經(jīng)過冷卻裝置D1，冷卻至50°C后，送入丙烯酸吸收塔C