用于分離甲基丙烯醛的方法
【專利說明】
【背景技術(shù)】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備干燥甲基丙烯醛的方法，以及一種用于制造甲基丙烯酸甲酯的方法。
[0002]甲基丙烯醛(MA)是甲基丙烯酸甲酯(MMA)生產(chǎn)的常用中間體。MA可由較大量的乙烯(C2)原料，如通過如在US 4，496，770中所公開的液相丙醛縮合來生產(chǎn)，或者由較少量的異丁烯或叔丁醇(C4)原料，如通過在US 5，969，578中所公開的氣相C4氧化來生產(chǎn)。對于基于C2的甲基丙烯醛生產(chǎn)方法和基于C4的甲基丙烯醛生產(chǎn)方法兩者，甲基丙烯醛產(chǎn)物流包含大量水。然而，水對后續(xù)的氧化酯化過程有害，如在US 5,969,178,US 6，107，515和US 6,040,472中所公開的，所述專利在單個步驟中將甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸甲酯，因此有利地繞過其它已知方法的中間體甲基丙烯酸(MAA)生產(chǎn)步驟。因此，如果將來自常規(guī)方法的MA流用作下游氧化酯化過程的進料流，則有利的是首先對其進行脫水。
[0003]US 5，969，578描述了用于使通過C4氧化過程生產(chǎn)的氣態(tài)的含有甲基丙烯醛的產(chǎn)物流脫水的方法。通過部分冷凝來移除包含在氣流中的水，同時使甲醇和甲基丙烯醛保持氣態(tài)。然后，使氣態(tài)的含有甲基丙烯醛的混合物與非常干燥冷卻的含有甲醇的流接觸以吸收甲基丙烯醛。所得吸收塔底部產(chǎn)物混合物包含甲醇中的25%至69%甲基丙烯醛，以及<1%的水。該混合物是足夠干燥的以進料給下游氧化酯化反應(yīng)器。然而，該方案遭遇許多缺點。例如，其攜帶大負荷不可冷凝氣體經(jīng)過多個柱子，因此需要不利地大的設(shè)備，其可在多個上游與下游單元之間包含大的吸收劑再循環(huán)流，其需要純甲醇或非常干燥的含有甲醇的吸收劑流，其產(chǎn)生相對稀釋的甲基丙烯醛，并且由于其在多個單元之間的大量再循環(huán)整合，其可能對過程混亂敏感。此外，雖然這樣的方案可適應(yīng)由C4氧化方法產(chǎn)生的稀釋的氣態(tài)甲基丙烯醛流，但是其對于在基于C2的方法中產(chǎn)生的高度含水的甲基丙烯醛流是不適用的，如在US 4，496，770中所描述的丙醛-甲醛縮合法。實際上，US 5，969，578不鼓勵使用包括將水用作甲基丙烯醛生產(chǎn)的接觸溶劑的方法并且竭盡所能來完全避免水與甲基丙烯醛的共冷凝。
[0004]在US3，597，880中描述了處理C4氧化方法的氣態(tài)的含有甲基丙烯醛的產(chǎn)物的另一種方法，其公開了其中使氣態(tài)的含有甲基丙烯醛的混合物與甲醇接觸以吸收甲基丙烯醛和水的方法。所得液體混合物包含甲醇、甲基丙烯醛和適度量的水，例如，在實例I中所示的5.8%。然后，用水來萃取蒸餾所述液體混合物，其中將萃取蒸餾區(qū)的吸收部分中的液相中的水濃度控制在50摩爾％至90摩爾％的濃度。達到上述的水濃度目標是為了避免甲基丙烯醛-甲醇共沸物的形成并使甲基丙烯醛能夠從過量的甲醇中分離出來，將所述甲醇再循環(huán)以用于上游吸收步驟中。因此，將甲基丙烯醛作為頂部餾出物回收，而使萃取蒸餾柱的底部液體進一步進行蒸餾以從水中分離甲醇。使萃取蒸餾柱的頂部餾出物流進行相分離以得到含有大部分甲基丙烯醛和由液-液平衡所決定的一定水平的水(約3%的水)的有機液相，所述萃取蒸餾柱的頂部餾出物流是含有約7%水的水與甲基丙烯醛的共沸物(共沸點63.6°C;甲基丙烯醛/水重量比100/7.9，根據(jù)US 5,969,578)。含水液相包含大部分水和由液-液平衡所決定的一定水平的甲基丙烯醛(即，約6%的甲基丙烯醛)。然而，所述方法不涉及進一步干燥甲基丙烯醛產(chǎn)物，從而產(chǎn)生含有約3%水的甲基丙烯醛。所述專利表明所述甲基丙烯醛產(chǎn)物可通過另外的蒸餾等來進一步純化。所述方法旨在從氣態(tài)C4氧化產(chǎn)物流中捕獲甲基丙烯醛，其中相關(guān)的吸收塔底部含有大部分甲醇、甲基丙烯醛和僅適度量的水，例如，在實例I中所示的5.8%。該方法對于諸如在US 4，496，770中所描述的使用(:2原料之丙醛縮合方法的高度含水的(例如，65%的水)液體甲基丙烯醛產(chǎn)物流是不實用的。
[0005]US 2，514，966和US 2，514，967公開了其中將包含丙烯醛(或其它不飽和醛)和蒸汽的氣體吸收到水中的方法。該方法通過用大量水在高壓下洗滌含有丙烯醛的氣態(tài)混合物以形成含有約2重量％的丙烯醛的水溶液，然后使丙烯醛水溶液經(jīng)歷提餾、精餾和萃取蒸餾以回收丙烯醛。這樣的方法的缺點在于，由于丙烯醛在水中固有的低可溶性(在20°C下21.4重量％，根據(jù)US 3，957，880)，必須在高壓下使用極大量的水以從氣態(tài)反應(yīng)混合物中吸收丙烯醛，如果將該方法應(yīng)用于甲基丙烯醛，則該問題將惡化，因為甲基丙烯醛甚至更少地可溶于水中(在25 °C下6.1重量％)。該方法的另一個缺點在于，在丙烯醛分離步驟中，萃取蒸餾在低于35°C的溫度下使用非常大量的水作為溶劑來進行。需要大量的水來避免非均相萃取蒸餾區(qū)，并且需要低溫來實現(xiàn)對于丙烯醛分離的有利的相對揮發(fā)度方案，這是以其它方式將不能達到的。這樣的操作條件需要低至50mmHg的壓力。由于所使用的大量的水，丙烯醛分離的使用成本很高。由于處理高水流所需的大柱直徑，丙烯醛分離方法的資金成本也很高。如果將該萃取蒸餾方法應(yīng)用于甲基丙烯醛，則這些成本將進一步惡化，因為將需要甚至更多的水(至少94重量％的含有甲基丙烯醛的混合物)以避免由于甲基丙烯醛在水中的低可溶性所導致的非均相萃取蒸餾。即使實施了這樣的方法，其也會受MA:水共沸物的限制以在產(chǎn)物甲基丙烯醛中產(chǎn)生共沸物狀水的水平。特別地，將以甲基丙烯醛與水的共沸混合物[共沸點:63.6°C&100:7.9，根據(jù)US 5，969，578]的形式回收甲基丙烯醛。因此，US 2，514，966和US 2，514，967教導了避免非均相萃取蒸餾結(jié)構(gòu)的重要性，從而主張高水平的水。
[0006]雖然事實上C2是更豐富的原料并且將在世界上多個地區(qū)提供經(jīng)濟優(yōu)勢，但是尚未描述用于使在基于C2的方法如丙醛縮合中所遇到的高度含水的甲基丙烯醛流脫水的期望方法?？紤]到缺乏基于C4的現(xiàn)有技術(shù)和缺乏使高度含水的(:2來源的液體甲基丙烯醛流有效地脫水的合適方法，將期望的是具有用于&來源的液體甲基丙烯醛流的改善的脫水方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明是這樣的方法，其包含:(a)向相分離器提供包含水、甲基丙烯醛和任選地甲醇的第一流，前提條件是所述第一流包含至少8重量％的水；(b)使所述第一流相分離為主要包含甲基丙烯醛的有機相和主要包含水的水相；(C)在脫水柱中蒸餾所述有機相以產(chǎn)生主要包含甲基丙烯醛的產(chǎn)物流。
[0008]本發(fā)明的方法出乎意料地產(chǎn)生了具有小于2重量％的水的濃縮(>90%)甲基丙烯醛流，并且避免了現(xiàn)有技術(shù)的許多缺點。
[0009]在一方面，本發(fā)明是用于由乙烯生產(chǎn)MMA的方法，所述方法包含:
[0010](I)在足以產(chǎn)生丙醛的反應(yīng)條件下在加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙率挂蚁┡cCO和H2接觸;
[0011](2)在催化劑的存在下使至少部分所述丙醛與甲醛接觸以產(chǎn)生甲基丙烯醛，所述甲基丙烯醛在包含水、所述甲基丙烯醛和任選地甲醇的第一流中，前提條件是所述第一流包含至少10重量％的水；
[0012](3)向相分離器提供至少部分所述第一流；
[0013](4)在所述相分離器中使至少部分所述第一流相分離為主要包含甲基丙烯醛的有機相和主要包含水的水相；
[0014](5)在脫水柱中蒸餾至少部分所述有機相以產(chǎn)生主要包含甲基丙烯醛的產(chǎn)物流，所述產(chǎn)物流包含小于2重量％的水；以及
[0015](6)向以下過程提供至少部分所述產(chǎn)物流，所述過程包含在足以產(chǎn)生MMA的反應(yīng)條件下在氧化酯化催化劑的存在下使所述甲基丙烯醛與甲醇和含氧氣體接觸。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明的一個實施例的示意圖。
[0017]圖2是本發(fā)明的另一個實施例的示意圖。
【具體實施方式】
[0018]如本文所用的，“一種(a)”、“一個(an)”、“所述(the)”、“至少一種(atleastone)”和“一種或多種(one or more)”互換地使用。當術(shù)語“包含(comprises)”、“包括(includes)”及其變體出現(xiàn)在說明書和權(quán)利要求書中時，這些術(shù)語并不具有限制意義。因此，例如，包括“一種”疏水性聚合物的顆粒的含水組合物可解釋為意指所述組合物包括“一種或多種”疏水性聚合物的顆粒。
[0019]也如本文所用的，通過端點描述的數(shù)值范圍包括包括在該范圍中的所有數(shù)字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本發(fā)明的目的，應(yīng)理解，與本領(lǐng)域普通技術(shù)任意將理解的一致，數(shù)值范圍旨在包括和支持包括在該范圍中的所有可能的子范圍。例如，范圍I至100旨在傳達1.01至100、I至99.99、1.01至99.99、40至60、I至55等。
[0020]也如本文所用的，數(shù)值范圍和/或數(shù)值的描述，包括在權(quán)利要求書中的這樣的描述，可解讀為包括術(shù)語“約(about)”。在這樣的情況下，術(shù)語“約”是指與本文所述的那些基本上相同的數(shù)值范圍和/或數(shù)值。
[0021]如本文所用的，在另一個術(shù)語如丙烯酸酯后使用術(shù)語“(甲基)”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。例如，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；術(shù)語“(甲基)丙烯酸的”是指丙