具有改進(jìn)的生物降解能力的含氟表面活性劑的制作方法
【專利說(shuō)明】具有改進(jìn)的生物降解能力的含氣表面活性劑 交叉引用的相關(guān)申請(qǐng)
[0001] 本申請(qǐng)要求共同擁有的同時(shí)未決的2013年9月4日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/ 873，675的國(guó)內(nèi)優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)內(nèi)容在此通過(guò)引用并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及生產(chǎn)具有改進(jìn)的生物降解能力的含氣表面活性劑。更具體地，本發(fā)明 設(shè)及由包含-C皿、-CHRf、-CHF和/或-C也基團(tuán)的締控生產(chǎn)的代可生物降解的含氣表面活性 劑，其中R是烷基，且Rf為全氣或氣代烷基。
【背景技術(shù)】
[0003] 含氣表面活性劑具有許多獨(dú)特的特性，并且可用作防污劑和防水劑，飛機(jī)液壓流 體，滅火泡沫、漆、涂料、衣物、地毯、皮革、蠟、拋光劑中的添加劑等。含氣表面活性劑如全氣 辛酸(PF0A)也用作在水性介質(zhì)中的表面活性劑，W用于疏水單體，特別是氣化的單體如四 氣乙締的聚合。參見(jiàn)Erik Kissa，F(xiàn)luorinated Surfactants and Repellents,Surfactant Science Series,第97卷，第2版(2001) TKissa")。最常用的含氣表面活性劑是全氣辛酸 (PF0A，C7F15CO2H)和全氣辛燒橫酸鹽(PF0S，CsFnSO試，X = K、Na、Η)。
[0004] 通常，含氣表面活性劑是具有疏水基團(tuán)（通常是全氣烷基鏈)和親水基團(tuán)（通常是 簇酸根基團(tuán)/硫酸根基團(tuán)/季錠基團(tuán)等）的化合物。當(dāng)疏水鏈為全氣烷基，如C7F15或C8F17 (其分別為PF0A和PF0S的基團(tuán)）時(shí)，此類化合物高度耐生物降解。然而，具有運(yùn)樣的全氣烷基 疏水鏈的含氣表面活性劑是持久性的、有毒的、生物累積性的，并因此在世界各地在許多動(dòng) 物和人類的血液中被發(fā)現(xiàn)。參見(jiàn)，例如，Μ. Houde等，Environ. Sci . Tech. 40，（2006)，3463- 3473和Boutevin，等，J.Fluorine Qiem. 134,（2012) ,77-84。因此，甚至有可能的是，由于環(huán) 境問(wèn)題，美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局化PA)在不久的將來(lái)可能消除對(duì)PF0A和PF0S的使用。因此，顯 著和迫切需要開(kāi)發(fā)可生物降解并且環(huán)境友好的替代性的含氣表面活性劑（參見(jiàn)Η ]"丄6]1111161'，化6111〇3口116'6,58，（2〇〇5)，1471-1496和6.1(〇31:〇￥等，]\尸111〇1'；[]10化6111.13〇， (2009)ai92-1199)〇 發(fā)明概述
[0005] 為了解決生物降解能力不足的問(wèn)題，本發(fā)明提供可生物降解的含氣表面活性劑， 其源自市售原料，即，來(lái)自包含-CHR、-CHRf、-CHF和/或-C也基團(tuán)的締控。
[0006] 因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是具有通式Rf-X-Y的含氣表面活性劑，其中Rf是全 氣化的烷基，X為氣代締控，Y是中性基團(tuán)例如0H，或親水基團(tuán)，并且其中表面活性劑是可生 物降解的。
[0007] 在某些實(shí)施方案中，式Rf-X-Y的含氣表面活性劑包含源自部分氣化的締控的X。 [000引在某些實(shí)施方案中，式Rf-X-Y的含氣表面活性劑包括選自CF2 = CFC1、邸2 = CHF、 CHF = CHF、C也=CF2、CF3CH=CHCF3、CF3CF = CFCF3、CF3C = Η和（CF3) 2CF-CF = CFCF3 化 FP 二聚 物)的部分氣化的締控。
[0009] 在某些實(shí)施方案中，式Rf-X-Y的含氣表面活性劑包含源自部分氣化的丙締的X。
[0010] 在某些實(shí)施方案中，式Rf-X-Y的含氣表面活性劑包括部分氣化的丙締，所述丙締 選自 C的 CF = CH2 化 F0-12：Myf)、C的 CH=CHF 化 F01234ze)、C的 CF = CHF 化 F0-I225yf)、c的 CH= C肥K肥F0-1233zd)、C的CH=C出、C的CH=CF2、C的CF = CF2、C的CHΞ CH、（ CF(CF3) (CF抽化和六 氣丙締 Ξ聚物。
[0011] 在某些實(shí)施方案中，含氣表面活性劑是陰離子表面活性劑。
[0012] 在某些實(shí)施方案中，陰離子表面活性劑選自簇酸鹽、橫酸鹽、硫酸鹽、憐酸鹽，及其 混合物。
[0013] 在某些實(shí)施方案中，含氣表面活性劑是陽(yáng)離子表面活性劑。
[0014] 在某些實(shí)施方案中，陽(yáng)離子表面活性劑選自氨基、酷氨基、錠基(ammoni0)、亞橫酷 氨基鹽，及其混合物。
[001引在某些實(shí)施方案中，含氣表面棘性劑是兩性表面棘性劑。
[0016] 在某些實(shí)施方案中，兩性表面活性劑選自簇基甜菜堿、橫基甜菜堿、硫酸基甜菜 堿，及其混合物。
[0017] 在某些實(shí)施方案中，含氣表面活性劑是非離子表面活性劑。
[0018] 在某些實(shí)施方案中，非離子表面活性劑選自由氧乙基化的酪、氧乙基化的醇、多元 醇，及其混合物。 發(fā)明詳述
[0019] 如上所述，為了解決全氣化表面活性劑的生物降解能力不足的問(wèn)題，本發(fā)明提供 了源自具有-C皿、-C皿f、-CHF和/或-C此基團(tuán)的締控的可生物降解的含氣表面活性劑，其中 R是烷基，且Rf為全氣或氣代烷基，。優(yōu)選地，-CHR、-CHRf、-CHF和/或-C出基團(tuán)包含在部分氣 化的締控內(nèi)。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，可制備四個(gè)主要類別的表面活性劑（即陰離子、陽(yáng)離子、兩性和非離 子表面活性劑）中的每一個(gè)。例如陰離子表面活性劑包括簇酸鹽、橫酸鹽、硫酸鹽和憐酸鹽； 例如陽(yáng)離子表面活性劑包括氨基、酷胺、錠基和亞橫酷氨基鹽;例如兩性表面活性劑包括簇 基甜菜堿、橫基甜菜堿和硫酸基甜菜堿;且例如非離子表面活性劑包括氧乙基化的酪，W及 氧乙基化的醇和多元醇。下面提供運(yùn)些表面活性劑各自的一般實(shí)例，分別為： 1) RfC〇2-Na7RFS〇3_Na% 2) RfC(0)NH(C 出）3護(hù)邸31-， 3) Rf XYN+ (C出）2 (C出）nC〇2-/S〇37〇S〇3-，W 及 4) 尺^(guò)出0(邸2邸2〇)邊。 其中η是整數(shù)，Rf是包含至少一個(gè)氨并具有直鏈或支鏈的F-烷基。
[0021] 優(yōu)選地，上述含氣表面活性劑源自多種氣代締控(X)，其可在化neywell獲得或可 獲自商業(yè)供應(yīng)商。實(shí)例包括 CF3CF = C 出化 F0-1234}rf)、CF3CH = CHF(HF0-1234ze)、CF3CF = CHF 化F0-1225yf)、CF3CH = CHCK HCF0-1233Zd)、CF3CH=C出、C的CH = CF2、CF2 = CFC1、C此= CHF、CHF = CHF、C出=CF2、CF3CH = C肥F3、CF3CF = CF2、C的CF = CFCF3、CF3C = Η、（ CF3) 2CF-CF = CFCF3化FP二聚物）、0。3邸=邸、化。(〔。3)(〔。抽化^及六氣丙締^聚物。此類表面活性劑可 使用類似于Kissa的1-21頁(yè)詳細(xì)描述的過(guò)程制備，通過(guò)引用將其并入本文。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，還可W使用衍生自上述締控的醇，例如 CF3CFHCF2C此OH W及（CF3 ) 2CF-CFH-CF ( CF3 ) C此OH。如反應(yīng)式1中所示，可將短鏈全氣烷基艦 化物Rf-I(Rf = CF、C2Fs、C3F7、C4F9)，在自由基引發(fā)劑如二叔下基過(guò)氧化物、AIBN、過(guò)氧化苯 甲酯或UV光的存在下，添加到運(yùn)些締控W產(chǎn)生加合物： Rf-I 巧一 Rf-[X]n-I (反應(yīng)式 1) 其中 Rf = CF3、C2F5、C3F7或C4F9; W 及X = CF3CF = C出（HF0-12：34鐘）、CF3CH = CHF WFO- 1234ze)、CF3CF = CHF(HF0-1225W)、CF3CH = C肥 1(肥F0-1233zd)、C的 CH = C出、CF3CH=CF2、 CF2 = CFC1、C出=CHF、CHF = CHF、C此=CF2、（ CF3) 2CF-CF = CF (CF3)、CF3CF = CF2、CF3CH = CH (CF(C的KCF抽)Η或六氣丙締 Ξ聚物。X包括全部異構(gòu)體。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，用于表面活性劑的一類有用的前體是醇。X化合物 的醇衍生物可W通過(guò)將甲醇加成至締控制得(見(jiàn)反應(yīng)式1曰），或由式Rf[X]n-[(C此-C此）]ml 的化合物制得： X+OfeOH 一 H-X-CH20H (反應(yīng)式 la) 其中X如在反應(yīng)式1中所定義。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的第Ξ個(gè)實(shí)施方案，可將乙締添加到式Rf-[X]n-I的化合物中W產(chǎn)生 如W下反應(yīng)式2中給出的乙基化的產(chǎn)物： Rf- [X] η-1+C出=C此一Rf- [X] η-[ ( C出-C此）]ml (反應(yīng)式2 ) 其中m=l或2。可W采用各種條件W獲得m的所需數(shù)量。
[002引式Rf-[)(]n-[(C此-C此）]ml的化合物可W通過(guò)用各種親水基團(tuán)（Y)，包括簇酸根基 團(tuán)、橫酸根基團(tuán)、憐酸根基團(tuán)、錠鹽基團(tuán)、各種甜菜堿類基團(tuán)、乙氧基化的醇基團(tuán)等官能化來(lái) 轉(zhuǎn)化成各種類型的表面活性劑，如反應(yīng)式2a中所示，并如Kissa的29-79頁(yè)所述，通過(guò)引用并 入本文： Rf - [ X ] η- [ ( C出-C此）]ml - > Rf [ X ] n-C此-Y (反應(yīng)式2日） 其中Y為簇酸根基團(tuán)、硫酸根基團(tuán)、橫酸根基團(tuán)、憐酸根基團(tuán)、季錠基團(tuán)、簇基甜菜堿基 團(tuán)、橫基甜菜堿基團(tuán)、硫酸基甜菜堿基團(tuán)、憐酸基甜菜堿(phosphatobetaine)基團(tuán)或醇基 團(tuán)。
[00%] 代表性的實(shí)例包括： Rf - [ X ] n-CH2-C〇2H; Rf - [ X ] n-CH2-C〇2Na; Rf - [ X ] n-CH2-S〇3H; Rf - [ X ] n-CH2-S〇3Na; Rf - [ X ] n-CH2-0P (0) (OH) 2; Rf - [ X ] n-CH2-CH2-N+ (CH3) 3 Γ; Rf [ X ] n-CH2CH2 SO2NH (CH2) 3護(hù)（CH3) 3 Γ; Rf - [ X ] n-CH2C 此護(hù)（CH3) 2CH2CO2-; Rf - [ X ] n-C出 C此 sc出 C出 N (C出）2+C此 CO2-; Rf - [ X ] n-CH2-0 ( CH2CH2O ) nH ; W 及 Rf - [ X ] n-CONH (C出）3N (C出 C出 0) nH， 其中n在上述的式中表示整數(shù)。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案，簇酸的制備可通過(guò)將F-烷基艦化物轉(zhuǎn)化為各自的 醇，然后用合適的試劑如HW)3將其氧化成簇酸來(lái)實(shí)現(xiàn)（見(jiàn)反應(yīng)式3)，且可替代地也可用 feCn化/出S化的試劑組合來(lái)將艦化物轉(zhuǎn)化為酸(見(jiàn)反應(yīng)式4): Rf-[X]-〇l2CH2l^Rf-[X]-CH2ra2〇H^Rf-[X]-ai2(^H (反應(yīng)式 3) Rf - [ X ] -CH2CH21 化 2化2〇7/此 S〇4) 一 Rf - [ X ] -CH2C0 抽（反應(yīng)式 4)
[0028] 可通過(guò)用氨氧化鋼或氨氧化鐘處理酸來(lái)獲得各自的鹽，且可W通過(guò)本領(lǐng)域中許多 切實(shí)可行的方法將F-烷基艦化物轉(zhuǎn)化為橫酸。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施方案，如反應(yīng)式5和6中所示，通過(guò)本領(lǐng)域中已知的不同 方法制備陽(yáng)離子表面活性劑，例如通過(guò)用胺處理橫酷氯面化物（sulfonyl chloride halide)，并然后用烷基面化物季錠化來(lái)制備。 Rf - [ X ] -CH2CH2 S〇2C 1+(邸3) 2N (CH2) 3畑2- > Rf - [ X ] -CH2CH2 S02NH (CH2) 3N (邸3) 2 (反應(yīng)式5) Rf-[X]-C此 C 出 S02NH(C此）3N(C曲）2+C曲 I->Rf-[X]-C此 C 出 SQ2NH(C此）3護(hù)化曲）3Γ (反 應(yīng)式6)
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)實(shí)施方案，兩性表面活性劑如甜菜堿類如反應(yīng)式7和8中所