°C下并且在超大氣壓，例如，40巴至80巴的壓力下在液相中進(jìn)行。丙醛與甲醛的摩爾比不是特別受限制的，但是有利地可保持在約1:1。反應(yīng)駐留時間優(yōu)選地不超過25分鐘，并且更優(yōu)選地為0.05分鐘至0.3分鐘，例如，9秒。胺與酸的摩爾比優(yōu)選為使得所得pH為2.5至7的摩爾比。
[0048]在本發(fā)明的一個實施例中，用作制備MA的原料的丙醛是通過乙烯的加氫甲?；苽涞腛加氫甲?；椒ㄊ枪?。參見，例如，美國專利4，247，486、5，087，763、4，716，250、4，731，486和5，288，918。其包括在足以產(chǎn)生對應(yīng)的醛的反應(yīng)條件下在加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙率瓜N與CO和氫接觸。在乙烯的情況下，對應(yīng)的醛是丙醛。
[0049]加氫甲酰基化催化劑是公知的并且可使用任何合適的這樣的催化劑。加氫甲?；呋瘎┯欣匕饘?有機磷配體復(fù)合物。合適的有機磷配體包括有機膦、有機亞磷酸酯和有機磷酰胺(organophosphoramidites)。所述有機膦可以是三有機膦，如，例如，三苯基膦、三-對-甲苯基膦、三-對-甲氧基苯基膦、環(huán)己基二苯基膦、二環(huán)己基二苯基膦、三芐基膦等；以及磺化的三苯基膦的堿金屬和堿土金屬鹽如，例如，(三-間-磺苯基)膦和(間-磺苯基)二苯基膦的鹽等?？捎米髋潴w的有機亞磷酸酯包括單有機亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯和三有機亞磷酸酯，并且其用途和制備是本領(lǐng)域公知的。所示有機磷酰胺的實例可在EP2740535找到。
[0050]加氫甲酰基化方法的反應(yīng)條件也是公知的并且可包括用于生產(chǎn)醛的任何合適的加氫甲?；瘲l件。加氫甲?；椒ǖ臍?、一氧化碳和烯烴起始化合物的總氣體壓力可在IkPa至69，OOOkPa的范圍。然而，通常，優(yōu)選的是方法在氫、一氧化碳和烯烴起始化合物的總氣體壓力小于14，000kPa并且更優(yōu)選地小于3，400kPa下操作的。最小總壓力主要由獲得期望的反應(yīng)速率所必需的反應(yīng)物的量限制。更具體地，加氫甲酰基化方法的一氧化碳分壓優(yōu)選為IkPa至6，900kPa，并且更優(yōu)選為21kPa至5，500kPa，同時氫分壓優(yōu)選為34kPa至3，400kPa，并且更優(yōu)選為69kPa至2，lOOkPa。通常，氣態(tài)H2:⑶的摩爾比可在I: 10至100: I或更高的范圍，更優(yōu)選的摩爾比為1:10至10:1。
[0051 ]通常，加氫甲酰基化方法可在任何可操作的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。有利地，加氫甲酰基化方法在-25 °C至200 0C，優(yōu)選為50 °C至120 °C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
[0052]在一方面，本發(fā)明是用于由乙烯生產(chǎn)MMA的方法，所述方法包含:
[0053](I)在足以產(chǎn)生丙醛的反應(yīng)條件下在加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙率挂蚁┡cCO和H2接觸;
[0054](2)在催化劑的存在下使至少部分所述丙醛與甲醛接觸以產(chǎn)生甲基丙烯醛，所述甲基丙烯醛在包含水、所述甲基丙烯醛和任選地甲醇的第一流中，前提條件是所述第一流包含至少10重量％的水；
[0055](3)向相分離器提供至少部分所述第一流；
[0056](4)在所述相分離器中使至少部分所述第一流相分離為主要包含甲基丙烯醛的有機相和主要包含水的水相；
[0057](5)在脫水柱中蒸餾至少部分所述有機相以產(chǎn)生主要包含甲基丙烯醛的產(chǎn)物流，所述產(chǎn)物流包含小于2重量％的水；以及
[0058](6)向以下過程提供至少部分所述產(chǎn)物流，所述過程包含在足以產(chǎn)生MMA的反應(yīng)條件下在氧化酯化催化劑的存在下使所述甲基丙烯醛與甲醇和含氧氣體接觸。
[0059]出于本發(fā)明的目的，應(yīng)理解，在上文提及的每個方法步驟中，所涉及的處理單元操作的效率可能低于100%并且可能涉及起始材料到期望產(chǎn)物的不完全轉(zhuǎn)化，例如，可能產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，如本領(lǐng)域技術(shù)人員可預(yù)期的，或者分離步驟可能提供其進(jìn)料流的組分的不完全分離。
[0060]本發(fā)明的具體實施例
[0061 ]給出了以下實例來說明本發(fā)明并且不應(yīng)解釋為限制其范圍。
[0062]實例1:
[0063]將包含31.2%甲基丙烯醛、61.2%水、4.1%甲醇、0.9%二甲胺、1.3%乙酸、600wppm氫醌和600wppm吩噻嘆的液體甲基丙稀醛反應(yīng)器流出物以671g/h進(jìn)料到液-液傾析器中。傾析器的溫度和壓力分布為5°C和latm。在傾析器中進(jìn)料分開進(jìn)入兩相中，其中有機相與水相的質(zhì)量比為ca.1: 2.5。對包含94.8%甲基丙烯醛、2.8%水和0.9%甲醇的來自傾析器的有機相流出物進(jìn)行累積。
[0064]將所累積的來自傾析器的有機相流出物以760g/h的速率進(jìn)料到甲基丙烯醛脫水柱中。脫水柱為玻璃、20塔板、33mm Oldershaw柱，其配備有強制循環(huán)再沸器和塔頂餾出物冷水冷卻的冷凝器。將來自傾析器的有機相流出物在頂部塔板進(jìn)料到脫水柱中并且沒有回流返回柱子;因此，脫水柱作為汽提塔進(jìn)行操作。將溶解于來自傾析器的相同有機相中的由2%氫醌和2%吩噻嗪組成的抑制劑以6.5g/h的速率栗入塔頂餾出物冷凝器中。將柱子在
7.7psig的冷凝器壓力和ca.80 °C的底部溫度下連續(xù)操作4小時時間段。底部產(chǎn)物包含ca.98%的甲基丙烯醛、0.5%的甲醇和0.2%的水。底部產(chǎn)物與柱進(jìn)料的重量比為0.66:1。
[0065]累積傾析器的水相流出物以進(jìn)行后續(xù)處理。
[0066]實例證明了本發(fā)明的方法在干燥具有大量水的甲基丙烯醛流以產(chǎn)生具有高甲基丙烯醛濃度和低水濃度的產(chǎn)物流方面是有效的。出乎意料地，在甲基丙烯醛產(chǎn)物流中的水濃度基本上低于由現(xiàn)有技術(shù)的多種方法所達(dá)到的。
【主權(quán)項】
1.一種方法，其包含: (a)向相分離器提供包含水、甲基丙烯醛和任選地甲醇的第一流，前提條件是所述第一流包含至少8重量％的水； (b)使所述第一流相分離為主要包含甲基丙烯醛的有機相和主要包含水的水相； (c)在脫水柱中蒸餾所述有機相以產(chǎn)生主要包含甲基丙烯醛的產(chǎn)物流。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一流主要是液體流并且包含至少10重量％的水。3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述產(chǎn)物流包含按所述產(chǎn)物流的重量計小于2重量％的水。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述產(chǎn)物流包含按所述產(chǎn)物流的重量計小于I重量％的水。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述產(chǎn)物流包含按所述產(chǎn)物流的重量計小于0.5重量％的水。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中將所述產(chǎn)物流作為所述脫水柱的側(cè)向排出流或作為底部流回收。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中從所述脫水柱取得塔頂餾出物流，并且其中所述方法進(jìn)一步包含(d)將至少部分所述脫水柱的塔頂餾出物流傳送到相分離器。8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中將所述產(chǎn)物流作為所述脫水柱的底部流回收。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述脫水柱作為汽提塔進(jìn)行操作。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其還包含向以下過程提供所述產(chǎn)物流，所述過程包含在足以產(chǎn)生MMA的反應(yīng)條件下在催化劑的存在下使甲基丙烯醛與甲醇和含氧氣體接觸。11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中通過將丙醛轉(zhuǎn)化為甲基丙烯醛來制備所述第一流。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中至少部分地通過在足以產(chǎn)生所述丙醛的反應(yīng)條件下在加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙率挂蚁┡cCO和出接觸來生產(chǎn)所述丙醛。13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其還包含: (e)在第二蒸餾柱中蒸餾來自所述相分離器的所述水相以產(chǎn)生:(I)主要包含水的第二蒸餾柱底部流和(2)第二蒸餾柱塔頂餾出物流； (f)將至少部分所述第二蒸餾柱塔頂餾出物流傳送到相分離器中。14.一種用于制備MMA的方法，所述方法包含: (1)在足以產(chǎn)生丙醛的反應(yīng)條件下在加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙率挂蚁┡cCO和出接觸； (2)在催化劑的存在下使至少部分所述丙醛與甲醛接觸以產(chǎn)生甲基丙烯醛，所述甲基丙烯醛在包含水、所述甲基丙烯醛和任選地甲醇的第一流中，前提條件是所述第一流包含至少10重量％的水； (3)向相分離器提供至少部分所述第一流； (4)在所述相分離器中使至少部分所述第一流相分離為主要包含甲基丙烯醛的有機相和主要包含水的水相； (5)在脫水柱中蒸餾至少部分所述有機相以產(chǎn)生主要包含甲基丙烯醛的產(chǎn)物流，所述產(chǎn)物流包含小于2重量％的水；以及 (6)向以下過程提供至少部分所述產(chǎn)物流，所述過程包含在足以產(chǎn)生MMA的反應(yīng)條件下在氧化酯化催化劑的存在下使所述甲基丙烯醛與甲醇和含氧氣體接觸。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述產(chǎn)物流包含按所述產(chǎn)物流的重量計小于0.5重量％的水。16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中其中將所述有機相進(jìn)料到所述脫水柱的上半部分，優(yōu)選為所述脫水柱的頂部。
【專利摘要】公開了一種用于制備干燥甲基丙烯醛的方法，以及一種用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法。
【IPC分類】C07C45/80, C07C47/22, C07C45/78
【公開號】CN105683142
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】S·W·霍伊四世, D·A·克拉普特切特夫, M·A·斯瓦諾
【申請人】羅門哈斯公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年9月18日