烯酸的或甲基丙烯酸的；以及術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0022]如本文所用的，使用術(shù)語“wppm”意指每百萬重量份。
[0023]如本文所用的，使用術(shù)語“進料給柱子頂部”意指在柱子內(nèi)部的最高點處或最高點之上將相關(guān)的流進料給相關(guān)的柱子，所述柱子內(nèi)部可包含，例如，填料或塔板。
[0024]除非相反地說明，或由上下文暗示，否則所有份數(shù)和百分比均按重量計并且所有測試方法均是提交本申請時的通用方法。為了美國專利實踐的目的，在此將所參考的任何專利、專利申請或出版物的內(nèi)容，尤其是關(guān)于本領(lǐng)域中的定義(達到與本公開中特別提供的任何定義均一致的程度)和本領(lǐng)域的一般知識的公開通過引用的方式以其整體并入本文(或者將其等同的美國版本同樣通過引用的方式并入本文)。
[0025]本發(fā)明的方法使用濕的MA進料流。進料流包含MA和水，并且可包含其它材料，如來自上游過程的殘留催化劑。在本發(fā)明的一個實施例中，進料流包含按流的重量計至少10重量％的水，并且在另一些實施例中，進料流包含至少20重量％或至少40重量％的水。
[0026]濕的甲基丙烯醛的來源不是特別重要的。本發(fā)明的方法優(yōu)選地用于高度含水的基于(:2的甲基丙烯醛流，如通過US 4，496，770的方法由丙醛生產(chǎn)的那些。然而，本發(fā)明的方法可用于脫水、然后濃縮、稀釋氣態(tài)的基于C4的甲基丙烯醛流，如通過US 5，969，178的方法生產(chǎn)的那些。
[0027]本發(fā)明的一個實施例在圖1中示出。將濕的MA進料流10進料到傾析器100中，其中可使進料流10分為水相和有機相。將有機相作為進料流20用于MA脫水柱200，其配備有冷凝器201和再沸器202。在柱200中，將流20蒸餾或提餾以移除輕的組分，其在冷凝器201中冷凝。如果有利地操作柱200，則可將冷凝流的部分31回流到柱200中?？蓪⒗淠乃旔s出物流30根據(jù)需要整合到處理再循環(huán)方案中。例如，可將流30的至少部分32再循環(huán)到傾析器100中，而可將流30的另一部分31用作到柱200的回流。然而，沒有必要使用任何流30作為回流，例如，在將柱200作為汽提塔操作時的情況下。在另一個實例中，可將流30進料到分開的傾析器(未示出)中，可將其有機產(chǎn)物進料到柱200(通過流20或通過回流)，并可將其含水產(chǎn)物與流50合并以進一步處理。將柱200的底部流作為最終MA產(chǎn)物流40回收，所述最終MA產(chǎn)物流40包含MA和少量的水。可直接地或在另外的處理之后，以整體或部分將MA產(chǎn)物流40用作其它工業(yè)化學(xué)過程的進料。例如，可將MA產(chǎn)物流40用作氧化酯化過程的進料以生產(chǎn)MMA。通過管線50從傾析器100中移除含水相。
[0028]本發(fā)明的另一個實施例在圖2中示出，其在圖1的方法的基礎(chǔ)上建立。將來自傾析器100的水相通過管線50傳送到水清洗柱300，其配備有冷凝器301和再沸器302。在冷凝器301中冷凝來自柱300的塔頂餾出物流以產(chǎn)生冷凝的塔頂餾出物流80，將其至少部分82再循環(huán)到傾析器100中。如果有利地操作柱300，則可將冷凝流80的部分81回流到柱300中。將水清洗流60當(dāng)作來自柱300的側(cè)向排出流?？芍苯拥鼗蛟谶M一步后處理之后將底部流70用作再循環(huán)流以將材料如催化劑傳送回反應(yīng)步驟，其是流10的來源。在本發(fā)明的一個實施例中，不使用清洗流60并且將底部流70單獨地蒸餾以移除過量的水。
[0029]本發(fā)明的另一個實施例類似于圖2中所示的，不同之處在于柱200和300還配備有相分離裝置，例如，傾析器203和303(未示出)，其分別由離開冷凝器201和301的液體冷凝物流供應(yīng)。在該實施例中，將相分離裝置203的有機相部分回流到柱200中并且將另外部分與作為MA產(chǎn)物的流40合并。將來自裝置203的水相傳送到相分離裝置303中。關(guān)于裝置303，直接地或通過流20將其有機相傳送到柱200，并且將其水相回流到柱300中。
[0030]因此，對于用于生產(chǎn)主要包含MA的產(chǎn)物流的方法，可在上文描述的步驟(a)至(C)之后添加以下處理步驟:
[0031](d)向相分離器中提供至少部分來自脫水柱的塔頂餾出物流；
[0032](e)在第二蒸餾柱中蒸餾來自所述相分離器的水相以產(chǎn)生以下物質(zhì)，所述第二蒸餾柱可以為例如上文所描述的柱300: (I)主要包含水的第二蒸餾柱底部流和(2)第二蒸餾柱塔頂餾出物流;以及
[0033](f)將至少部分所述第二蒸餾柱塔頂餾出物流傳送到相分離器中。
[0034]有利地，在足以產(chǎn)生具有期望量的水的MA產(chǎn)物流的條件下操作MA脫水柱。在本發(fā)明的一個實施例中，在柱子底部處的溫度為65°C至90°C。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，柱子中的壓力可以是所使用的溫度和待蒸餾的材料組成的函數(shù)。
[0035]有利地，在足以從水相回收MA并從過程中移除反應(yīng)的水以及不期望的有機化合物的條件下操作水清洗柱。在本發(fā)明的一個實施例中，在清洗柱的底部處的溫度為80°C至110°C。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，沖洗柱中的壓力可以是所使用的溫度和待蒸餾的材料組成的函數(shù)。
[0036]本發(fā)明的方法有利地不需要任何甲醇來完成甲基丙烯醛脫水，使用單個蒸餾柱來進行甲基丙烯醛脫水并且不需要來自下游處理單元的再循環(huán)，盡管不排除來自下游單元的再循環(huán)。因此，與現(xiàn)有技術(shù)的脫水方法相比，本發(fā)明的脫水方法是固有地簡單的方法，其是更獨立的且對周圍處理單元中的操作混亂更穩(wěn)固的。
[0037]所述方法可使用由任何合適的構(gòu)建材料制造的任何合適的設(shè)備，如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如，柱子可使用填料、塔板或其組合。
[0038]MA產(chǎn)物流有利地包含按最終MA產(chǎn)物流的重量計小于2重量％的水，優(yōu)選地小于I重量％的水并且更優(yōu)選地小于0.5重量％的水。
[0039]在本發(fā)明的一個實施例中，將產(chǎn)物MA流用作氧化酯化過程的進料流，其中通過在催化劑的存在下MA與甲醇和含氧氣體的反應(yīng)將MA轉(zhuǎn)化為MMA。氧化酯化過程是公知的。參見，例如，美國專利5，969，178、US 6，107，515、6 ,040，472、5，892，102、4，249，019、4，518，796。此外，共同未決的美國專利申請第61/859，526、61/859，539、61/859,544和61/859,551號討論了氧化酯化及其催化劑。
[0040]如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，在MA氧化酯化反應(yīng)中所使用的甲醇與所使用的甲基丙烯醛的量的摩爾比是不受特別限制的，并且反應(yīng)可在寬范圍的摩爾比下進行，如1:10至I，000:1，優(yōu)選為1:1至10:1的甲醇與甲基丙烯醛。
[0041]用于氧化酯化的含氧氣體可以為氧氣或包含氧氣和對反應(yīng)惰性的稀釋劑(如，例如，氮氣、二氧化碳等)的混合氣體?？諝饪捎米骱鯕怏w。存在于反應(yīng)系統(tǒng)中的氧的量有利地不少于反應(yīng)所需的化學(xué)計量的量，并且優(yōu)選地不少于化學(xué)計量的量的1.2倍?？蓪⑦^氧化氫作為氧化劑引入反應(yīng)系統(tǒng)中。
[0042]可用于MA氧化酯化的催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，包括基于鈀的、基于金的和包含兩種或更多種金屬的組合的其它金屬間化合物。催化劑催化劑成分通常以使得其可具有彼此間的一些相互作用的形式存在于反應(yīng)系統(tǒng)中。上文引用的氧化酯化專利給出了合適的氧化酯化催化劑的若干實例。
[0043]可將催化劑成分負載在載體如二氧化硅或氧化鋁上，并且負載在載體上的催化劑組分的量可有利地為按載體的重量計0.1重量％至20重量％，優(yōu)選為I重量％至10重量％。合適的載體的實例包括二氧化硅、α氧化鋁和γ氧化鋁。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可對載體進行修飾。例如，二氧化硅載體可用氧化鋁和/或氧化鎂修飾。可使用載體的組合。還可以以金屬形式或以化合物形式使用催化劑組分，而無需將其負載在載體上。
[0044]以催化量使用氧化酯化催化劑。盡管催化劑與起始MA的重量比通常為I: 1000至20:1，但是催化劑(即，催化劑成分和任選的載體)的量可根據(jù)起始材料的種類和量、制備催化劑的方法、過程操作條件等自由地變化。有利地，催化劑與MA的重量比為1:100至2:1。然而，可以在該范圍之外的量使用催化劑。
[0045]氧化酯化反應(yīng)可在(TC至120 °C，優(yōu)選為40 °C至90 °C的溫度下進行。盡管反應(yīng)可在減壓下、在大氣壓下或在超大氣壓下進行，但是可在環(huán)境壓力下通過將含氧氣體鼓入反應(yīng)系統(tǒng)的非常簡單的方法來產(chǎn)生期望的產(chǎn)物。反應(yīng)可以間歇、半間歇或連續(xù)方式進行。有利地，反應(yīng)在液相中進行。
[0046]當(dāng)產(chǎn)物和/或反應(yīng)物包含一種或多種可聚合的化合物時，可在過程中使用聚合抑制劑。多種抑制劑是已知并且可市購的。
[0047]在本發(fā)明的一個實施例中，包含水、甲基丙烯醛和任選地甲醇的第一流來自將丙醛轉(zhuǎn)化為MA的過程。在液相中在胺或胺-酸催化劑的存在下通過與甲醛的Mannich縮合將丙醛轉(zhuǎn)化為MA的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。參見，例如，美國專利4，496，770和7 ,141,702。例如，丙醛與甲醛到甲基丙烯醛的Mannich縮合可在仲胺(例如，二甲胺)的存在下并且在存在或不存在酸(例如，乙酸)的情況下進行。反應(yīng)可在在其下進行反應(yīng)的任何合適的條件下進行。例如，反應(yīng)可在至少20°C的溫度和至少大氣壓下進行。在本發(fā)明的一個實施例中，反應(yīng)在高于150°C，例如在160°C至210