專利名稱：：具有高(甲基)丙烯酸選擇性的復(fù)合金屬氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物，以及一種通過(guò)使用基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物作為催化劑由丙烯等制備(曱基)丙烯酸的方法。并且，本發(fā)明還涉及一種制備(曱基)丙烯酸的方法，該方法包括以下步驟第一步，由丙烯等制備主產(chǎn)物(曱基)丙烯-醛；第二步，由(曱基)丙烯醛制備(曱基)丙烯酸，其中第一步的產(chǎn)物中(甲基)丙烯酸的產(chǎn)率為20摩爾％或更高。
背景技術(shù)：
：由烯烴通過(guò)不飽和醛制備不飽和脂肪酸的方法是催化汽相氧化的典型方法。為進(jìn)行烯烴的部分氧化，使用含有鉬和鉍、鉬和礬或其混合物的復(fù)合氧化物作為催化劑。這樣的催化汽相氧化的具體例子包括通過(guò)氧化丙烯或異丁烯經(jīng)過(guò)(曱基)丙烯醛制備(曱基)丙烯酸的方法，通過(guò)氧化萘或鄰二曱苯制備鄰苯二曱酸酐的方法，和通過(guò)部分氧化笨、丁烯或丁二烯制備馬來(lái)酸肝的方法。通常，最終產(chǎn)物(曱基)丙烯酸，由至少一種反應(yīng)原料通過(guò)兩步法的汽相催化部分氧化制備，所述反應(yīng)原料選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇或曱基叔丁基醚(在下文中稱之為"丙烯等，，)組成的組。更具體地，在第一步中，用氧氣、稀釋用惰性氣體、水蒸汽和一定量的催化劑氧化丙烯等，以制備主產(chǎn)物(曱基)丙烯醛。然后，在第二步中，用氧氣、稀釋用惰性氣體水蒸汽和一定量的催化劑氧化(曱基)丙烯醛，以制備(曱基)丙烯酸。第一步中所用的催化劑為基于Mo-Bi的多金屬氧化物，其氧化丙烯等以制備主產(chǎn)物(甲基)丙烯醛。而且，一些丙烯醛在同樣催化劑上繼續(xù)氧化，部分生成(曱基)丙烯酸。第二步中所用的催化劑為基于Mo-V的多金屬氧化物，其主要氧化由第一步制備的含有(曱基)丙烯醛的混合氣體中的(曱基)丙烯醛，以制備主產(chǎn)物(曱基)丙烯酸。進(jìn)行上述反應(yīng)的反應(yīng)器以兩步驟均可在一個(gè)系統(tǒng)中進(jìn)行的方式或兩步驟可在不同系統(tǒng)中進(jìn)行的方式而設(shè)置。如上所述，用丙烯等作為原材料的汽相部分氧化中所使用的第一步催化劑為多金屬氧化物，通過(guò)該氧化物制備主產(chǎn)物(曱基)丙烯醛，且制備至多10%的(曱基)丙烯酸。曰本公開(kāi)專利號(hào)平8-3093中公開(kāi)了一種常規(guī)的第一步催化劑，其為由化學(xué)式Moa-Bib-Fec-Ad-Be-CrDg-Ox表示的復(fù)合氧化物，其中Mo、Bi和Fe分別表示鉬、鉍和鐵；A為鎳和/或鈷；B為選自由錳、鋅、鈣、鎂、錫和鉛組成的組的至少一種元素；C為選自由磷、硼、砷、元素周期表中的6B族元素、鎢、銻和硅組成的組的至少一種元素；D為選自由鉀、銣、銫和鉈組成的組的至少一種元素；a、b、c、e、f和g各為符合以下條件的數(shù)字當(dāng)a二12時(shí)，0<b￡l0，0<d0，1化10，O^e^lO,0^f^20，以及(Kg^2;x為由各元素的氧化態(tài)確定的值。當(dāng)丙烯的汽相催化氧化用分子氧通過(guò)使用上述第一步催化劑并在325°C的溫度下使用第一步催化劑層來(lái)進(jìn)行時(shí)，以81.3%的產(chǎn)率制備丙烯醛，以11%的產(chǎn)率制備丙烯酸。換句話說(shuō)，用該第一步催化劑制得的反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯酸含量低。同時(shí)，日本公開(kāi)專利號(hào)平5-293389公開(kāi)了一種催化劑，其由化學(xué)式MOaBibFecAdXeYfZgSihOj表示，其中Mo、Bi、Fe、Si和O分別表示鉬、鉍、鐵、硅和氧；A為選自由鈷和鎳組成的組的至少一種元素；X為選自由4美、鋅、錳、鈣、鉻、鈮、4艮、鋇、錫、鉭和鉛組成的組的至少一種元素；Y為選自由磷、硼、硫、硒、元素周期表中的6B族元素、鈰、鎢、銻和鈥組成的組的至少一種元素；Z為選自由鋰、鈉、鉀、4如、銫和鉈組成的組的至少一種元素；a、b、c、d、e、f、g、h和i各表示各元素的原子比，條件是當(dāng)a二12時(shí)，b=0.013,c=0.015，d=l~12，e二06,f=0~5，g=0.001~l，h=020,以及i為需要滿足各元素原子價(jià)的氧原子數(shù)。當(dāng)使用上述第一步催化劑進(jìn)行丙烯的汽相催化氧化，以制備丙烯醛和丙烯酸時(shí)，在99.1摩爾％的丙烯轉(zhuǎn)化率和89.6摩爾％的丙烯醛選擇性下，以6.2摩爾％的產(chǎn)率制備丙烯酸。換句話說(shuō)，通過(guò)使用該第一步催化劑制得的反應(yīng)產(chǎn)物中，丙烯酸的含量仍然較低。在制備(曱基)丙烯酸的過(guò)程中，第二步催化劑層的溫度根據(jù)(曱基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸(也就是第一步催化反應(yīng)產(chǎn)物)的選擇性，以及第二步催化反應(yīng)中未反應(yīng)的(曱基)丙烯醛的量而變化。以使未反應(yīng)的(曱基)丙烯醛可最小化的方式操作第二步催化劑層。當(dāng)?shù)谝徊酱呋磻?yīng)產(chǎn)物中的(曱基)丙烯醛選擇性高時(shí)，第二步催化劑層的量和濃度增加，使得反應(yīng)溫度升高，催化劑壽命降低。此外，當(dāng)由于催化活性降低而使未反應(yīng)的(曱基)丙烯醛濃度升高時(shí)，廢氣焚燒系統(tǒng)(WGIS)可能超負(fù)荷，使得廢氣處理催化劑的壽命降低。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問(wèn)題因此，鑒于上述問(wèn)題而完成本發(fā)明。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在由丙烯等制備(曱基)丙烯酸中使用基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物作為第一步催化劑時(shí)，第一步反應(yīng)產(chǎn)物中(甲基)丙烯酸產(chǎn)率和/或選擇性提高，因此第二步中(曱基)丙烯醛的量和濃度降低至(曱基)丙烯醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%的程度。本發(fā)明基于此發(fā)現(xiàn)。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案，提供了一種基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物。根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供一種由選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚組成的組的至少一種反應(yīng)原料，使用基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物作為催化劑來(lái)制備(甲基)丙烯酸的方法。根據(jù)本發(fā)明的又一技術(shù)方案，提供了一種制備(曱基)丙烯酸的方法，該方法包括以下步驟第一步，由選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇和曱基叔丁基醚組成的組的至少一種反應(yīng)原料制備主產(chǎn)物(曱基)丙烯醛；第二步，由(曱基)丙烯醛制備(曱基)丙烯酸，其中第一步的產(chǎn)物中(曱基)丙烯酸的產(chǎn)量為20摩爾％或更高。在下文中，將更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。到現(xiàn)在為止公開(kāi)的，用于由丙烯等制備(曱基)丙烯醛的基于Mo-Bi的第一步金屬氧化物催化劑，通常提供約90%或更高的由丙烯等到(甲基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸的轉(zhuǎn)化率(選擇性)，其中第一步反應(yīng)產(chǎn)物中(曱基)丙烯醛與(曱基)丙烯酸的摩爾比為約9:1。此外，當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)產(chǎn)物進(jìn)行第二步反應(yīng)時(shí)，有可能得到約98%的(甲基)丙烯醛轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基于Mo-Bi的復(fù)合氧化物還同時(shí)包含Nb和Te時(shí)，也就是當(dāng)制備基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物并用作第一步反應(yīng)催化劑時(shí)，有可能得到90%或更高的由丙烯等到(曱基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸的轉(zhuǎn)化率(選擇性)，且第一步反應(yīng)產(chǎn)物中的(曱基)丙烯醛與(甲基)丙烯酸的摩爾比約為8:27:3。此外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如上所述使用基于Mo-Bi-Nb-Tc的復(fù)合金屬氧化物作為第一步催化劑，可使第一步反應(yīng)產(chǎn)物中(甲基)丙烯醛的選擇性降低，(甲基)丙烯酸的選擇性提高，因此第二步反應(yīng)中作為反應(yīng)物的(曱基)丙烯醛的量和濃度降低，于是反應(yīng)結(jié)束后，第二步反應(yīng)可得到100%的(曱基)丙烯醛轉(zhuǎn)化率。此外，根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)樽鳛榻?jīng)過(guò)了第一步催化劑的主要反應(yīng)產(chǎn)物的(曱基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸中(曱基)丙烯酸的選擇性提高，所以在其后的第二步催化反應(yīng)步驟中(曱基)丙烯醛可得到完全轉(zhuǎn)化。因此，可以在高的量和濃度下運(yùn)作全部過(guò)程，以得到高產(chǎn)率，并提高第二步催化劑的壽命。簡(jiǎn)短來(lái)說(shuō)，本發(fā)明基于以下事實(shí)在由丙烯等制備(曱基)丙烯酸的方法中，使用基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物作為第一步反應(yīng)催化劑，其與目前用作第一步催化劑的其它常規(guī)Mo-Bi金屬氧化物相比，在第一步反應(yīng)產(chǎn)物中提供較低的(曱基)丙烯醛選擇性和較高的(曱基)丙烯酸選擇性。(1)優(yōu)選地，才艮據(jù)本發(fā)明的基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物為由下述化學(xué)式1表示的復(fù)合金屬氧化物MoaBibNbcTedAeBfCgDhEiFjOk其中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Nb表示鈮，以及Te表示碲；A為選自由W、Sb、As、P、Sn和Pb組成的組的至少一種元素；B為選自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Ru、Pd、Ag和Ru纟且成的纟且的至少一種元素；C為選自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni組成的組的至少一種元素；D為選自由Si、Al、Zr、V和Ce組成的組的至少一種元素；E為選自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au組成的組的至少一種元素；F為選自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO組成的組的至少一種元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k各表示各元素的原子比；其中當(dāng)a二12時(shí)，b為0.01-20，c為0.001-20，d為0.001-20,e為0-15,f為0-20，g為0-20，h為0-10，i為0-10,j為0-10，以及k為由上述各元素的氧化態(tài)決定的數(shù)字。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物用作催化劑時(shí)，可單獨(dú)使用或可負(fù)載在惰性載體上。可用于本發(fā)明的載體的具體例子包括多孔或無(wú)孔氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、二氧化鈦、氧化4美、海綿鋁(aluminasponge)等。此外，載體可為圓柱形、空?qǐng)A柱形或球形，但不限于此。例如，圓柱形催化劑的長(zhǎng)度與直徑比(外徑)(L/D比)優(yōu)選為11.3,L/D比更優(yōu)選為1。圓柱形或球形催化劑的外徑優(yōu)選為310mm，更《尤選為5~8mm。除了使用不同的元素成分，根據(jù)本發(fā)明的基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物可用制備復(fù)合金屬氧化物的常規(guī)方法制備。對(duì)形成基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物的金屬前體(mctalprecursor)的形狀沒(méi)有特別的限制。例如，最初以氧化物形式提供的化合物，或至少在氧氣存在下通過(guò)加熱(也就是煅燒)可轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物，例如，可用卣化物、氮化物、曱酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、胺類復(fù)合物(aminecomplex)、銨鹽和/或氫氧化物作原材料。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，制備復(fù)合金屬氧化物的方法包括以下步驟在水介質(zhì)中溶解或分散預(yù)定量(化學(xué)計(jì)量)的含有形成復(fù)合金屬氧化物的各元素的各原材料；加熱并同時(shí)攪拌得到的溶液或分散液；使該體系蒸發(fā)得到干燥固體，將固體干燥并研磨成粉；通過(guò)擠壓成形使粉末形成所需形狀，以得到片或顆粒。此時(shí)，可進(jìn)一步加入已知可提高強(qiáng)度和摩擦阻力的玻璃纖維和包括各種細(xì)絲的無(wú)機(jī)纖維。此外，為了控制催化劑的性質(zhì)并得到優(yōu)異的再生性，可使用其它已知粉末粘合劑為添加劑，例如硝酸銨、纖維素、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸等。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物催化劑可通過(guò)在300~600°C、0.2~2m/s的流速下，煅燒如上所述制得的成形產(chǎn)物或負(fù)載在載體上的同樣產(chǎn)物約110小時(shí)而得到。煅燒步驟可在惰性氣體氣氛、氧化性氣體(例如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物))或還原性氣體(例如，惰性氣體、氧氣和NH3、CO和/或H2的混合物)下進(jìn)行。進(jìn)行煅燒步驟的時(shí)間可為幾分鐘到幾小時(shí)，煅燒時(shí)間通常隨溫度升高而縮短。(2)根據(jù)本發(fā)明的基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物可用作由選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇和曱基叔丁基醚組成的組的至少一種反應(yīng)物來(lái)制備(甲基)丙烯酸的催化劑。在此情況下，由丙烯等到(甲基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸的轉(zhuǎn)化率(選擇性)可達(dá)到90%或更高，反應(yīng)產(chǎn)物中(曱基)丙烯醛:(曱基)丙烯酸的摩爾比約為8:2~7:3.具體地，4艮據(jù)本發(fā)明的基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物用作催化劑，其用于由例如丙烯等的反應(yīng)材料制備(曱基)丙烯酸的方法中的第一步部分氧化，該方法包括第一步，由例如丙烯等的反應(yīng)物制備主產(chǎn)物(曱基)丙烯醛，和第二步，由(曱基)丙烯醛制備(曱基)丙烯酸。當(dāng)用根據(jù)本發(fā)明的基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物作為催化劑進(jìn)行汽相催化氧化時(shí)，對(duì)該方法中使用的系統(tǒng)和操作條件沒(méi)有特別的限制?？捎糜诒景l(fā)明的反應(yīng)器包括常規(guī)固定床、流化床和移動(dòng)床反應(yīng)器。例如，制備(曱基)丙烯酸的工藝可在管殼式反應(yīng)器中進(jìn)行，且根據(jù)本發(fā)明的基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物可裝在反應(yīng)管中，以用作第一步的固定床催化劑。在此，可以使用基于Mo-V的多金屬氧化物作為第二步催化劑，以氧化用第一步基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物催化劑產(chǎn)生的、含有(曱基)丙烯醛的混合產(chǎn)物氣體，由此制備(甲基)丙烯酸。通常通過(guò)汽相催化氧化，由例如丙烯等的反應(yīng)材料制備(曱基)丙烯酸和(曱基)丙烯醛所采用的反應(yīng)條件，可用于進(jìn)行此反應(yīng)。例如，以氣體混合物為原材料，其中含有7vol%或更多例如丙烯等的反應(yīng)物、10~13vol%分子氧和60~80vol%起稀釋劑作用的惰性氣體(例如氮?dú)狻⒍趸?、蒸汽?，在溫度250500。C、壓力0.13kg/cm2G、空速3005000hr"(STP)下使該氣體混合物與根據(jù)本發(fā)明的催化劑接觸，以進(jìn)行所需反應(yīng)。第二步催化反應(yīng)適合在200450°C，優(yōu)選265370°C的反應(yīng)溫度，以及0.110atm,4尤選0.53atm的反應(yīng)壓力下進(jìn)4亍。例如，將作為反應(yīng)物的含有410vol%(曱基)丙烯醛、1013vol%氧氣、5~60vol%水蒸汽和20~80vol%惰性氣體的進(jìn)料氣體以5005000hf1(STP)的空速加入到催化劑上進(jìn)行氧化。(3)此外，本發(fā)明提供一種制備(曱基)丙烯酸的方法，該方法包括以下步驟第一步，由丙烯等制備主產(chǎn)物(甲基)丙烯醛；第二步，由(甲基)丙烯醛制備(曱基)丙烯酸，其中第一步的產(chǎn)物中(曱基)丙烯酸的產(chǎn)率為20摩爾％或更高。通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物作為第一步的催化劑，可使第一步反應(yīng)產(chǎn)物中(曱基)丙烯酸的產(chǎn)率高達(dá)20mol%。同時(shí)，當(dāng)制備的第一步反應(yīng)產(chǎn)物中(甲基)丙烯酸的產(chǎn)率為20摩爾%或更高時(shí)，有可能在第二步反應(yīng)中得到98100%,優(yōu)選100%的(曱基)丙烯醛轉(zhuǎn)化率。在此，高達(dá)兆100%的(曱基)丙烯醛轉(zhuǎn)化率還取決于向第一步中加入的反應(yīng)混合物中丙烯等的含量。優(yōu)選地，為得到100%的(曱基)丙烯醛轉(zhuǎn)化率，向第一步反應(yīng)中加入的反應(yīng)混合氣體中含有的丙烯等的量為710vol%。有益效果由上文可見(jiàn)，在由丙烯等制備(曱基)丙烯酸時(shí)，使用根據(jù)本發(fā)明的基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物作為第一步催化劑，第一步反應(yīng)產(chǎn)物中(曱基)丙烯酸的產(chǎn)率和/或選擇性提高，因此第二步中(曱基)丙烯醛的量降低至使(曱基)丙烯醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)98100%的程度。具體實(shí)施方式以下將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)該理解，下述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例僅為示例性，本發(fā)明的范圍不限于此。<制備第一步反應(yīng)催化劑>制備實(shí)施例1:催化劑1首先，加熱2500ml蒸餾水，于70°C~85。C攪拌，加入1000g鉬酸銨，形成溶液(l)。然后，在400ml蒸餾水中加入274g硝酸鉍、228g硝酸亞鐵和2.3g硝酸鉀，將原料充分混合，向其中加入71g硝酸，充分溶解原料，形成(2)。在200ml蒸餾水中溶解686g硝酸鈷，形成溶液(3)?；旌先芤?2)和溶液(3)后，將混合溶液進(jìn)一步與溶液(l)混合，同時(shí)保持溫度于4060°C以制得催化劑懸浮液。干燥催化劑懸浮液以制備MopBi^FeuCosK,,并將催化劑研磨至150口或更小的尺寸?；旌系玫降拇呋瘎┓勰?小時(shí)，形成圓柱形。形成的催化劑外徑為4,0~8.0mm,在空氣中500。C下煅燒5小時(shí)，而后檢驗(yàn)催化活性。制備實(shí)施例2:催化劑2除了進(jìn)一步加入63g氯化鈮和150g氯化碲以形成溶液(l)之外，用與制備實(shí)施例1中描述的相同方法制備催化劑2。除了氧，該催化劑的元素組成為MouNbo./reiBiuFeuCosKo.o^制備實(shí)施例3:催化劑3除了進(jìn)一步加入127g氯化鈮和150g堿式硝酸碲以形成溶液(l)之外，用與制備實(shí)施例1中描述的相同方法制備催化劑3。除了氧，該催化劑的元素組成為Mo2NbLoTeLoBiL2Fe,.2Co4.5Ko.05。制備實(shí)施例4:催化劑4除了進(jìn)一步加入63g氯化鈮和75g氯化碲以形成溶液(l)之外，用與制備實(shí)施例1中描述的相同方法制備催化劑4。除了氧，該催化劑的元素組成為Mo。Nbo.5Te!BiL2Fe,.2Co4.5Ko.05。制備實(shí)施例5:催化劑5首先，加熱2000ml蒸餾水，在100。C攪拌，將246g鎢酸銨、1000g鉬酸銨和220g釩酸銨溶于其中以形成溶液(l)。然后，在500ml蒸餾水中加入228g硝S復(fù)銅和49g硝酸鍶，充分混合原料以形成溶液(2)。溶液(1)與溶液(2)混合制成懸浮液。用均化器處理懸浮液至少30分鐘，并用噴嘴涂覆到外徑為4.0~8.0mm的球形載體上，用懸浮液中的催化活性成分表示，涂覆的量為2030wt%。涂覆的催化劑在12(TC充分干燥，400。C煅燒至少5小時(shí)，以制備最終外徑為5mm(土0.2)的球形催化劑顆并立。除了氧，該催化劑的元素組成為Mo12W2.oV4.QCu2.QSr0.5。<實(shí)驗(yàn)催化劑填充和催化活性測(cè)試>在內(nèi)徑1英寸并用熔化硝酸鹽加熱的3m不銹鋼反應(yīng)器中，從反應(yīng)氣的入口向出口，裝入150mm高的氧化鋁-二氧化硅作為惰性物質(zhì)，并裝入2800mm高的催化劑14其中任一種作為第一步催化劑。然后，裝入150mm高的氧化鋁-二氧化硅作為惰性物質(zhì)，并裝入2900mm高的催化劑5作為第二步催化劑。用反應(yīng)器使丙烯進(jìn)行汽相氧化，以制備丙烯醛和丙蹄酸。在反應(yīng)溫度320。C、反應(yīng)壓力0.7atm下，以空速1500hr"(STP)將包含7vol%丙烯、13vol%分子氧、8vol%水蒸汽和72vol%惰性氣體的原料氣加入到催化劑上，以進(jìn)行第一步氧化。第二步氧化在反應(yīng)溫度276。C、反應(yīng)壓力0.13kg/cr^G下進(jìn)行。下述表1和2中，基于下述數(shù)學(xué)公式17計(jì)算反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率。[數(shù)學(xué)公式1]第一步丙烯轉(zhuǎn)化率(％)=[反應(yīng)了的丙烯的摩爾數(shù)/提供的丙雄的摩爾數(shù)]x100[數(shù)學(xué)公式2]第一步中丙烯醛的產(chǎn)率(％)=[生成的丙烯醛的摩爾數(shù)/提供的丙烯的摩爾數(shù)]x100[數(shù)學(xué)公式3]第一步中丙蜂酸的產(chǎn)率(％)=[生成的丙烯酸的摩爾數(shù)/提供的丙烯的摩爾數(shù)]xioo[數(shù)學(xué)公式4]第一步中丙烯醛+丙烯酸的選擇性(％)=[生成的丙烯醛和丙烯酸的摩爾數(shù)/反應(yīng)了的丙烯的摩爾數(shù)]xioo[數(shù)學(xué)公式5]第二步丙烯醛轉(zhuǎn)化率(％)=[反應(yīng)了的丙烯醛的摩爾數(shù)/提供的丙烯醛的摩爾數(shù)]x100[數(shù)學(xué)公式6]第二步中丙烯酸的產(chǎn)率(％)=[生成的丙烯酸的摩爾數(shù)/提供的丙烯醛的摩爾數(shù)]xioo[數(shù)學(xué)公式7]第二步中丙烯酸的選4奪性(％)=[生成的丙烯酸的摩爾數(shù)/反應(yīng)了的丙烯酪的摩爾數(shù)]xioo根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈現(xiàn)于下述表l(第一步氧化)和表2(第二步氧化)中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>盡管已結(jié)合目前認(rèn)為最實(shí)用和優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于其公開(kāi)的實(shí)施方式和附圖。相反地，本發(fā)明意在覆蓋在其所附權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)的各種修改和變化。權(quán)利要求1、一種基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物，其由下述化學(xué)式l表示[化學(xué)式1]MoaBibNbcTedAeBfCgDhEj巧Ok其中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Nb表示鈮，以及Te表示碲；A為選自由W、Sb、As、P、Sn和Pb組成的組的至少一種元素；B為選自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Ru、Pd、Ag和Ru組成的組的至少一種元素；C為選自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni組成的組的至少一種元素；D為選自由Si、Al、Zr、V和Ce組成的組的至少一種元素；E為選自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au組成的組的至少一種元素；F為選自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO組成的組的至少一種元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k各表示各元素的原子比；其中當(dāng)a-12時(shí)，b為0.01-20，c為0.001-20，d為0.001-20，e為0-15，f為0-20,g為0-20，h為0-10,i為0-10，j為0-10，以及k為由上述各元素的氧化態(tài)決定的數(shù)字。3、根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物，所述復(fù)合金屬氧化物用作催化劑。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物，所述復(fù)合金屬氧化物用作用于催化汽相部分氧化的催化劑。5、一種由選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基瞇組成的組的至少一種反應(yīng)原料制備(曱基)丙烯酸的方法，其中，使用基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物作為催化劑。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在通過(guò)所述基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物的催化活性制得的反應(yīng)產(chǎn)物中，制備的(曱基)丙烯酸的產(chǎn)率為20摩爾％或更高。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物由下述化學(xué)式1表示[化學(xué)式1]MoaBibNbcTedAeBfCgDhEiFjOk其中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Nb表示鈮，以及Te表示碲；A為選自由W、Sb、As、P、Sn和Pb組成的組的至少一種元素；B為選自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Ru、Pd、Ag和Ru纟且成的纟且的至少一種元素；C為選自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni組成的組的至少一種元素；D為選自由Si、Al、Zr、V和Ce組成的組的至少一種元素；E為選自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au組成的組的至少一種元素；F為選自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO組成的組的至少一種元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k各表示各元素的原子比；其中當(dāng)a-12時(shí)，b為0.01-20,c為0.001-20,d為0.001-20,e為0-15,f為0-20,g為0-20,h為0-10,i為0-10，j為0-10，以及k為由上述各元素的氧化態(tài)決定的數(shù)字。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，所述方法在290500。C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。9、一種制備(曱基)丙烯酸的方法，該方法包括以下步驟第一步，由選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇和曱基叔丁基醚組成的組的至少一種反應(yīng)原料制備主產(chǎn)物(曱基)丙烯醛；第二步，由(曱基)丙烯醛制備(曱基)丙烯酸，其中第一步的產(chǎn)物中(曱基)丙烯酸的產(chǎn)率為20摩爾%或更高。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述第一步反應(yīng)產(chǎn)物包含(曱基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸，且(曱基)丙烯醛與(曱基)丙烯酸的摩爾比為8:27:3。11、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，使用基于Mo-Bi-Nb-Tc的復(fù)合金屬氧化物作為第一步的催化劑。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物由下述化學(xué)式1表示[化學(xué)式1]MoaBibNbcTedAeBfCgDhEjFjOk其中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Nb表示鈮，以及Te表示碲；A為選自由W、Sb、As、P、Sn和Pb組成的組的至少一種元素；B為選自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Ru、Pd、Ag和Ru組成的組的至少一種元素；C為選自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni組成的組的至少一種元素；D為選自由Si、Al、Zr、V和Ce組成的組的至少一種元素；E為選自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au組成的組的至少一種元素；F為選自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO組成的組的至少一種元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k各表示各元素的原子比；其中當(dāng)a二12時(shí)，b為0.01-20，c為0.001-20，d為0.001-20,c為0-15,f為0-20，g為0-20,h為0-10，i為0-10，j為0-10，以及k為由上述各元素的氧化態(tài)決定的數(shù)字。13、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述第二步中(曱基)丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為98%~100%。14、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，向所述第一步中加入的反應(yīng)原料包含濃度為7~10vol。/。的選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇和曱基叔丁基醚組成的組的至少一種反應(yīng)原料。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物；以及一種由選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚組成的組的至少一種反應(yīng)原料制備(甲基)丙烯酸的方法，其中使用該基于Mo-Bi-Nb-Te的復(fù)合金屬氧化物作為催化劑。而且，本發(fā)明還公開(kāi)了一種制備(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括以下步驟第一步，由選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚組成的組的至少一種反應(yīng)原料制備主產(chǎn)物(甲基)丙烯醛；第二步，由(甲基)丙烯醛制備(甲基)丙烯酸，其中第一步的產(chǎn)物中(甲基)丙烯酸的產(chǎn)率為20摩爾％或更高。文檔編號(hào)B01J23/68GK101242896SQ200680029373公開(kāi)日2008年8月13日申請(qǐng)日期2006年8月10日優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日發(fā)明者崔柄烈,崔永賢,樸光鎬,樸柱淵,柳淵植,申鉉鐘,趙永鎮(zhèn),金德基申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社