石墨烯碳顆粒分散體及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】石墨烯碳顆粒的分散體采用聚合物型分散劑制備。該聚合物型分散劑包括錨定嵌段，該錨定嵌段包含與羧酸反應(yīng)的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4?環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸2?(3,4?環(huán)氧基環(huán)己基)乙基酯、烯丙基縮水甘油基醚和它們的混合物，該羧酸包括3?羥基?2?萘甲酸、對(duì)硝基苯甲酸、己酸、2?乙基己酸、癸酸和/或十一烷酸。該聚合物型分散劑還包括至少一個(gè)尾嵌段，該尾嵌段包含至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯。
【專(zhuān)利說(shuō)明】石墨烯碳顆粒分散體及其制備方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及石墨烯碳顆粒分散體及制備該分散體的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 石墨烯碳顆粒例如在油墨和涂料中具有許多潛在的用途。然而，發(fā)現(xiàn)石墨烯碳顆 粒難以分散在各種介質(zhì)例如有機(jī)溶劑和水中。乙基纖維素已被用作分散體助劑以嘗試改進(jìn) 石墨烯碳顆粒的分散體。然而，仍需要改進(jìn)的石墨烯碳顆粒的分散體從而改進(jìn)油墨和涂料 以及含有該顆粒的其它材料的性質(zhì)。例如，導(dǎo)電率性質(zhì)可通過(guò)在各種類(lèi)型油墨和涂料中的 改進(jìn)石墨烯碳顆粒的分散體得到改進(jìn)，所述油墨和涂料例如透明涂料，著色涂料，底漆涂 料，靜電耗散涂料和印刷電子器件，電池，電容，電路(電路），天線(xiàn)，電加熱涂料等。
[0004] 發(fā)明概述
[0005] 本發(fā)明的一方面提供了分散體，其包含溶劑，分散在該溶劑中的石墨烯碳顆粒，和 聚合物型分散劑。該聚合物型分散劑包含a)錨定嵌段和b)至少一個(gè)尾嵌段，該錨定嵌段包 含與羧酸反應(yīng)的（甲基)丙烯酸縮水甘油酯，（甲基）丙烯酸3,4_環(huán)氧基環(huán)己基甲酯，（甲基） 丙烯酸2-(3,4_環(huán)氧基環(huán)己基）乙基酯，烯丙基縮水甘油基醚和它們的混合物，該羧酸包括 3-羥基-2-萘甲酸、對(duì)硝基苯甲酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸和/或十一烷酸，該尾嵌段包含至 少一種（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0006] 本發(fā)明的另一方面提供了由分散體制備的導(dǎo)電涂料，該導(dǎo)電涂料包含溶劑，分散 在該溶劑中的石墨烯碳顆粒，和聚合物型分散劑。該聚合物型分散劑包含a)錨定嵌段和b) 至少一個(gè)尾嵌段，該錨定嵌段包含與羧酸反應(yīng)的（甲基)丙烯酸縮水甘油酯，（甲基)丙烯酸 3,4_環(huán)氧基環(huán)己基甲酯，（甲基）丙烯酸2-(3,4_環(huán)氧基環(huán)己基）乙基酯，烯丙基縮水甘油基 醚和它們的混合物，該羧酸包括3-羥基-2-萘甲酸、對(duì)硝基苯甲酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸 和/或十一烷酸，該尾嵌段包含至少一種（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0007] 本發(fā)明進(jìn)一步的方面提供了將石墨烯碳顆粒分散在溶劑中的方法，包括在聚合物 型分散劑的存在下將石墨烯碳顆粒在溶劑中混合，該聚合物型分散劑包含a)錨定嵌段和b) 至少一個(gè)尾嵌段，該錨定嵌段包含與羧酸反應(yīng)的（甲基)丙烯酸縮水甘油酯，（甲基)丙烯酸 3,4_環(huán)氧基環(huán)己基甲酯，（甲基）丙烯酸2-(3,4_環(huán)氧基環(huán)己基）乙基酯，烯丙基縮水甘油基 醚和它們的混合物，該羧酸包括3-羥基-2-萘甲酸、對(duì)硝基苯甲酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸 和/或十一烷酸，該尾嵌段包含至少一種（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0008] 附圖簡(jiǎn)述
[0009] 圖1和2為分別顯示非均勻和均勻的石墨烯碳顆粒的分散體的TEM圖像。
[0010] 圖3為展示含有依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的石墨烯碳顆粒的涂料的導(dǎo)電率性質(zhì)的繪 圖。
[0011]本發(fā)明的實(shí)施方案詳述
[0012]依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，石墨烯碳顆粒通過(guò)使用聚合物型分散劑分散于油墨和涂 料以及其它材料中，以提供期望的性質(zhì)例如提高的導(dǎo)電率。雖然本文主要描述了其中石墨 烯碳顆粒分散在油墨和涂料中的實(shí)施方案，但應(yīng)理解，具有該分散體的其它類(lèi)型的材料也 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如電池、電容器、電路等。
[0013] 本文中使用的術(shù)語(yǔ)"分散"是指，石墨烯碳顆粒在整個(gè)材料內(nèi)分散并且沒(méi)有顯著的 顆粒團(tuán)聚。團(tuán)聚的存在可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法確定，例如TEM微觀(guān)圖像的目視分析。圖1和2為T(mén)EM圖 像的實(shí)例，分別顯示了常規(guī)汽車(chē)研磨樹(shù)脂和多嵌段共聚物分散劑中團(tuán)聚的沒(méi)有團(tuán)聚的石墨 烯碳顆粒。團(tuán)聚也可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)粒徑測(cè)量技術(shù)，以及含有石墨烯碳顆粒的材料的導(dǎo)電率測(cè)量 或光學(xué)特性測(cè)量例如顏色、霧度、黑度、反射率和透射性質(zhì)來(lái)檢測(cè)。
[0014] 本文中使用的術(shù)語(yǔ)"導(dǎo)電"，當(dāng)形容含有石墨烯碳顆粒的油墨或涂料時(shí)，是指該油 墨或涂料的導(dǎo)電率為至少〇.〇〇lS/m。例如，涂料的導(dǎo)電率可為至少0.01，或至少10S/m。典型 地，該導(dǎo)電率可為l〇〇-l〇〇,〇〇〇S/m或更高。在某些實(shí)施方案中，該導(dǎo)電率可為至少l，000S/m 或至少10,000S/m。例如，該導(dǎo)電率可為至少20,000S/m，或至少30,000S/m，或至少40,000S/ m〇
[0015] 依據(jù)某些實(shí)施方案，油墨或涂料在不加入石墨烯碳顆粒時(shí)不顯示出顯著的導(dǎo)電 率。例如，固化的或干燥的聚合物樹(shù)脂的導(dǎo)電率可能是不能測(cè)得的，而本發(fā)明的包含石墨烯 碳顆粒的固化的或干燥的聚合物樹(shù)脂可表現(xiàn)出上述導(dǎo)電率。
[0016] 在某些實(shí)施方案中，石墨烯碳顆?？梢?.1-95重量％分散在基質(zhì)材料例如成膜樹(shù) 脂中，基于該材料的總固體計(jì)。例如，石墨烯碳顆?？烧荚摬牧系?-90重量％，或5-85重 量％。在某些實(shí)施方案中，該材料中含有的石墨烯碳顆粒的量可相對(duì)較大，例如40或50重 量％到90或95重量％。例如，石墨稀碳顆?？烧?0-85重量％，或70-80重量％。在某些實(shí)施 方案中，油墨或涂料的導(dǎo)電率性質(zhì)可在相對(duì)少量添加石墨烯碳顆粒時(shí)就顯著地提高，例如 低于50重量％，或低于30重量％。在某些實(shí)施方案中，涂料或其它材料在相對(duì)低的石墨烯碳 顆粒加載量下就具有足夠高的導(dǎo)電率。例如，上述導(dǎo)電率可在石墨烯碳顆粒加載量低于20 或15重量％下實(shí)現(xiàn)。在某些實(shí)施方案中，該顆粒加載量可低于10或8重量％，或低于6或5重 量％。例如，對(duì)于包含本身是非導(dǎo)電的成膜聚合物或樹(shù)脂的涂料來(lái)說(shuō)，3-5重量％的石墨烯 碳顆粒的分散體就可提供至少〇. I S/m，例如，或至少I(mǎi)OS/m的導(dǎo)電率。
[0017] 該組合物可以包含任意的多種本領(lǐng)域已知的熱塑性和/或熱固性組合物。例如，涂 料組合物可以包含選自環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚 合物、聚醚聚合物、基于雙酚A的環(huán)氧基聚合物、聚硅氧烷聚合物、苯乙烯類(lèi)、乙烯類(lèi)、丁烯 類(lèi)、它們的共聚物、和它們的混合物的成膜樹(shù)脂。通常，這些聚合物可以為通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的任何方法制備的這些類(lèi)型的任何聚合物。這些聚合物可為溶劑型的，水溶性的 或水分散性的，能乳化的，或具有有限的水溶性。此外，該聚合物可以溶膠凝膠體系提供，可 以芯殼聚合物體系提供，或可以粉末形式提供。在某些實(shí)施方案中，該聚合物為包含水和/ 或有機(jī)溶劑的連續(xù)相中的分散體，例如乳液聚合物或非水性分散體。
[0018] 除了樹(shù)脂和石墨烯碳顆粒組分，依據(jù)某些本發(fā)明的實(shí)施方案的涂料或其它材料可 包括常規(guī)加入涂料或油墨組合物的另外的組分，例如交聯(lián)劑、顏料、調(diào)色劑、流動(dòng)助劑、消泡 劑、分散劑、溶劑、UV吸收劑、催化劑和表面活性劑。
[0019] 熱固性或可固化的涂料組合物典型地包含成膜聚合物或樹(shù)脂，它們具有與它們本 身或交聯(lián)劑有反應(yīng)性的官能團(tuán)。成膜樹(shù)脂尚的官能團(tuán)可選自任意多種反應(yīng)性官能團(tuán)，包括， 例如，羧酸基團(tuán)，胺基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)，羥基基團(tuán)，硫醇基團(tuán)，氨基甲酸酯基團(tuán)，酰胺基團(tuán)，脲基 團(tuán)，異氰酸酯基團(tuán)（包括封閉的異氰酸酯基團(tuán)和三烷基氨甲?；海瑤€基基團(tuán)，苯乙烯類(lèi) 基團(tuán)，酸酐基團(tuán)，丙烯酸乙酰乙酯，脲二酮和它們的組合。
[0020] 熱固性涂料組合物典型地包含交聯(lián)劑，其可選自，例如，氨基塑料，多異氰酸酯(包 括封閉的異氰酸酯），聚環(huán)氧化物，羥基烷基酰胺，多酸，酸酐，有機(jī)金屬酸官能材料，多 胺，聚酰胺，和任何前述的混合物。合適的多異氰酸酯包括多官能異氰酸酯。多官能多異氰 酸酯的實(shí)例包括脂族二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯，和芳族二 異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯和4,二苯基甲烷二異氰酸酯。多異氰酸酯可以是封閉的或 未封閉的。其它合適的多異氰酸酯的實(shí)例包括異氰脲酸酯三聚體，脲基甲酸酯，和二異氰酸 酯二聚體。市售多異氰酸酯的實(shí)例包括DESMODUR Ν3390,由Bayer Corporation出售，和 T0L0NATE HDT90,由Rhodia Inc出售。合適的氨基塑料包括胺和/或酰胺與醛的縮合物。例 如，三聚氰胺與甲醛的縮合物是合適的氨基塑料。合適的氨基塑料是本領(lǐng)域熟知的。合適的 氨基塑料披露于例如美國(guó)專(zhuān)利No.6，316,119第5欄第45-55行，通過(guò)引用納入本申請(qǐng)。在某 些實(shí)施方式中，樹(shù)脂可以是自交聯(lián)的。自交聯(lián)是指，樹(shù)脂含有能夠與它們自身反應(yīng)的官能 團(tuán)，例如烷氧基硅烷基團(tuán)，或者反應(yīng)產(chǎn)物含有共反應(yīng)的官能團(tuán)，例如羥基基團(tuán)和封閉的異氰 酸酯基團(tuán)。
[0021] 固化涂料的干膜厚度可典型地范圍在低于0.5微米-100微米或更高，例如1-50微 米。作為特定實(shí)例，固化涂料的厚度可范圍在1-15微米。然而，對(duì)于非涂料材料來(lái)說(shuō)，顯著更 大的涂料厚度，和顯著地更大的材料尺寸也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0022] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"石墨烯碳顆粒"是指具有以下結(jié)構(gòu)的碳顆粒，該結(jié)構(gòu)包括一層或 多層被密集地排列在蜂窩狀晶格中的SP2鍵合的碳原子的單原子厚度的平面片材。堆疊層 的平均數(shù)量可以小于1〇〇,例如，小于50。在某些實(shí)施方案中，堆疊層的平均數(shù)量為30或更 小，例如20或更低，10或更低，或在一些情況下5或更低。該石墨烯碳顆?？梢允腔旧掀?的，但是，該平面片材的至少一部分可以是基本上彎曲、卷曲、褶皺的或褶曲的。
[0023] 分散于本發(fā)明的組合物中的石墨烯碳顆粒可通過(guò)熱方法制備。依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施 方案，熱方法制備的石墨烯碳顆粒是在熱區(qū)中例如等離子體中將含碳前體材料加熱到高溫 而制成的。如以下更完整地描述的，將含碳前體材料加熱至足夠高的溫度，例如高于3，500 °C，以制造具有上述特性的石墨烯碳顆粒。以氣體或液體形式提供的含碳前體，例如烴，被 在熱區(qū)中加熱以在熱區(qū)或其下游制造石墨烯碳顆粒。例如，熱制造的石墨烯碳顆?？赏ㄟ^(guò) 披露于美國(guó)專(zhuān)利8，486，363和8，486，364中的系統(tǒng)和方法制造。
[0024] 在某些實(shí)施方式中，可通過(guò)使用描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)8,486,363中第[0022]-[0048] 段的設(shè)備和方法制備熱制造的石墨烯碳顆粒，引述的部分通過(guò)引用并入本文，其中（i)將能 夠形成兩-碳段物質(zhì)（例如正丙醇、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯、1，2_二氯乙烷、烯丙醇、丙醛、 和/或溴乙烯）的一種或多種烴前體材料引入至熱區(qū)（例如等離子體）；和(i i)在熱區(qū)中將烴 加熱以形成石墨烯碳顆粒。在其它實(shí)施方式中，可通過(guò)使用描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)8,486,363中 第[0015]-[0042]段的設(shè)備和方法制備熱制造的石墨烯碳顆粒，引述的部分通過(guò)引用并入 本文，其中（i)將甲烷前體材料(例如包含至少50 %的甲烷，或在某些情形下，至少95或99 % 純度或更高的氣態(tài)或液態(tài)甲烷的材料）引入至熱區(qū)（例如等離子體）；和（ii)在熱區(qū)中加熱 甲烷前體以形成石墨烯碳顆粒。這種方法可以生產(chǎn)具有至少一些，在某些情形下具有所有 上述特性的石墨稀碳顆粒。
[0025]在通過(guò)上述熱制造方法生產(chǎn)石墨烯碳顆粒的期間，提供含碳前體作為可與惰性載 氣接觸的進(jìn)料材料?？稍跓釁^(qū)（例如，通過(guò)等離子體體系）中加熱所述含碳前體材料。在某些 實(shí)施方式中，將前體材料加熱至至少3，500°C，例如，大于3，500°C或4，OOO°C至10，OOO °C或 20,000°C。盡管可通過(guò)等離子體體系產(chǎn)生熱區(qū)，但是應(yīng)理解可以使用任何其它合適的加熱 體系形成熱區(qū)，例如各種類(lèi)型的爐子，包括電加熱的管式爐等。
[0026] 可以將氣態(tài)料流與一種或多種驟冷料流接觸，所述驟冷料流通過(guò)至少一種驟冷料 流注射口被注射進(jìn)等離子體腔室。所述驟冷料流可以冷卻氣態(tài)料流以促使石墨烯碳顆粒的 形成或控制石墨烯碳顆粒的顆粒尺寸或形態(tài)。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，在將氣態(tài)產(chǎn)物 料流與驟冷料流接觸后，超細(xì)顆?？梢源┻^(guò)會(huì)聚部件。在所述石墨烯碳顆粒離開(kāi)等離子體 系后，可以將它們收集。任何合適的裝置(例如，袋式過(guò)濾器、旋風(fēng)分離器或沉積于基材上） 可別用于從氣體流中分離石墨烯碳顆粒。
[0027] 在某些實(shí)施方案中，石墨稀碳顆粒可例如，來(lái)自Angstron，XG Sciences和其它市 售來(lái)源。在這樣的實(shí)施方式中，市售石墨烯碳顆?？砂瑢与x石墨并具有與熱制造的石墨 烯碳顆粒相比不同的特性，例如不同的尺寸分布，厚度，縱橫比，解構(gòu)形態(tài)，氧含量，和在基 本平面/邊緣上的化學(xué)官能度。
[0028] 在某些實(shí)施方案中，不同類(lèi)型的石墨烯碳顆?？煞稚⒃诮M合物中。例如，當(dāng)熱方法 制備的石墨烯碳顆粒與市售的依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的石墨烯碳顆粒組合時(shí)，可實(shí)現(xiàn)石墨 烯碳顆粒特性的雙峰分布、三峰分布等。組合物中所含的石墨烯碳顆粒可具有多峰粒徑分 布、縱橫比分布、結(jié)構(gòu)形態(tài)、邊緣功能差異、氧含量等。
[0029] 在熱制造的石墨烯碳顆粒和市售石墨烯碳顆粒(例如來(lái)自層離石墨）都加入涂料 組合物以產(chǎn)生雙峰石墨烯粒度分布的本發(fā)明的實(shí)施方式中，控制不同類(lèi)型的石墨烯碳顆粒 的相對(duì)量以產(chǎn)生涂料的期望的電導(dǎo)率性能。例如，熱制造的石墨烯顆?？烧?-50重量％，市 售石墨烯碳顆?？烧?0-99重量％，基于石墨烯碳顆粒的總重量。在某些實(shí)施方式中，熱制 造的石墨烯碳顆?？烧?-20重量％，或5-10或12重量％。
[0030] 在某些實(shí)施方案中，用本發(fā)明的分散體制備的涂料組合物或其它材料基本上不含 某些組分，例如聚亞烷基亞胺、石墨或其它組分。例如，術(shù)語(yǔ)"基本上不含聚亞烷基亞胺"是 指，不刻意添加聚亞烷基亞胺，或聚亞烷基亞胺作為雜質(zhì)或以痕量存在，例如低于1重量％ 或低于0.1重量％。術(shù)語(yǔ)"基本上不含石墨"是指，不刻意添加石墨，或石墨作為雜質(zhì)或以痕 量存在，例如低于1重量％或低于0.1重量％。在某些實(shí)施方案中，少量的石墨可存在于材料 中，例如，低于該材料的5重量％或低于1重量％。如果石墨存在，其典型地以低于石墨烯碳 顆粒的量，例如低于石墨和石墨烯碳顆?？傊亓康?0重量％基于的量存在，例如低于20或 10重量％。
[0031] 在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物由包含以下的分散體制備：（a)石墨烯碳顆 粒，例如任意上述的那些；（b)載體，其可選自水、至少一種有機(jī)溶劑、或水與至少一種有機(jī) 溶劑的組合；（c)聚合物型分散劑，例如以下總體描述的共聚物;和任選的(d)如上所述的至 少一種樹(shù)脂或其它添加劑。
[0032] 本發(fā)明的某些組合物包含聚合物型分散劑。在某些實(shí)施方案中，該聚合物型分散 劑包括三嵌段共聚物，其包含：（i)包含親石墨烯碳的基團(tuán)，例如疏水的芳族基團(tuán)的第一鏈 段；（i i)包含極性基團(tuán)，例如羥基基團(tuán)、胺基團(tuán)、醚基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的第二鏈段;和（i i i)不 同于第一鏈段和第二鏈段的第三鏈段，例如基本上非極性的，即基本上不含極性基團(tuán)的鏈 段。這里使用的術(shù)語(yǔ)"基本上不含"當(dāng)用于描述聚合物型鏈段中不存在基團(tuán)時(shí)是指，用于形 成第三鏈段包含極性基團(tuán)的單體不超過(guò)5重量％。
[0033] 合適的聚合物型分散劑包括由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備的丙烯酸類(lèi)共聚物。在某 些實(shí)施方案中，這種共聚物的重均分子量為1，000-20，000.
[0034] 在某些實(shí)施方案中，聚合物型顏料分散劑能夠具有以下通式（I)表示的聚合物鏈 結(jié)構(gòu)：
[0035] O-(G)p-(W)q-(Y)sT (I)
[0036] 其中G是至少一種可自由基聚合的烯不飽和單體的殘基;W和Y是至少一種可自由 基聚合的烯不飽和單體的殘基，其中W和Y彼此不同；Y是任選的；Φ是引發(fā)劑的疏水殘基或 源自引發(fā)劑，且不含可自由基轉(zhuǎn)移的基團(tuán)；T是該引發(fā)劑的可自由基轉(zhuǎn)移的基團(tuán)或源自其； p、q和s表示在殘基嵌段中存在的殘基的平均數(shù);p、q和s各自獨(dú)立地選擇使得該聚合物型顏 料分散劑具有至少250的數(shù)均分子量。
[0037] 該聚合物型顏料分散劑通?？梢悦枋鰹榫哂蓄^結(jié)構(gòu)和尾結(jié)構(gòu)，即具有聚合物頭部 分和聚合物尾部分。該聚合物尾部分可以具有親水部分和疏水部分，特別是在其端部。雖然 不意圖受任何理論限制，但相信，該聚合物型分散劑的聚合物型頭部分可以與石墨烯碳顆 粒締合(asscociated)，而聚合物尾部分有助于分散石墨烯碳顆粒并且可以與油墨或涂料 組合物的其它組分締合(asscociated)。本文中使用的術(shù)語(yǔ)"疏水的"和"親水的"是彼此相 對(duì)的。
[0038]在某些實(shí)施方案中，該聚合物型分散劑能夠由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備。 ATRP方法通常能夠描述為包括:將一種或多種可自由基聚合的單體在引發(fā)體系存在下聚 合;形成聚合物;和分離所形成的聚合物。在某些實(shí)施方案中，引發(fā)體系包括:具有單一可自 由基轉(zhuǎn)移的原子或集團(tuán)的單體型引發(fā)劑;過(guò)渡金屬化合物，即催化劑，其與引發(fā)劑一起參與 可逆氧化還原循環(huán);和配體，其與該過(guò)渡金屬化合物配位。ATRP方法更詳細(xì)地描述于國(guó)際專(zhuān) 利公開(kāi)號(hào)WO 98/40415和美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，807，937、5，763，548和5，789，487中。
[0039] 可用于該聚合物型分散劑的ATRP制備中的催化劑包括能夠與引發(fā)劑一起參與氧 化還原循環(huán)和聚合物鏈生長(zhǎng)的過(guò)渡金屬化合物?？蓛?yōu)選的是，該過(guò)渡金屬化合物不與聚合 物鏈形成直接碳-金屬鍵?？捎糜诒景l(fā)明中的過(guò)渡金屬催化劑可以由以下通式(II)表示：
[0040] Mn+Xn (II)
[0041] 其中M是過(guò)渡金屬;η是過(guò)渡金屬上的形式電荷，其具有0-7的值;X是反離子或共價(jià) 結(jié)合組分。過(guò)渡金屬M(fèi)的實(shí)例包括但不限于：Cu、Fe、Au、Ag、Hg、Pd、Pt、Co、Mn、Ru、Mo、Nt^PZn。 X的實(shí)例包括但不限于：鹵素離子、羥基、氧、C1-C6-烷氧基、氰基、氰?；?、硫氰?；童B氮 基。在一個(gè)具體實(shí)例中，該過(guò)渡金屬是Cu(I)，X是鹵素離子(例如氯離子）。因此，一種具體種 類(lèi)的過(guò)渡金屬催化劑是鹵化亞酮，例如Cu(I)Cl。在某些實(shí)施方案中，該過(guò)渡金屬催化劑還 可包含少量(例如1摩爾％ )氧化還原共輒物，例如在使用Cu(I)Cl時(shí)的Cu(II)Cl2。可用于制 備顏料分散體中的其它催化劑描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,807,937中第18欄第29-56行。氧化還原 共輒物更詳細(xì)地描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,807,937第11欄第1行至第13欄第38行。
[0042]可用于聚合物型分散劑的ATRP制備中的配體包括但不限于：具有一個(gè)或多個(gè)氮、 氧、磷和/或硫原子的化合物，其能夠配位到過(guò)渡金屬催化劑化合物上，例如通過(guò)σ和/或 鍵?？捎玫呐潴w的種類(lèi)包括但不限于:未取代或取代的吡啶和聯(lián)吡啶、撲啉、穴狀配體、冠醚 (例如18-冠-6)、多胺(例如乙二胺）、二醇(例如亞烷基二醇，例如乙二醇）、一氧化碳和配位 單體(例如苯乙烯、丙烯腈和（甲基)丙烯酸羥烷基酯）。本文使用的術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸酯" 和類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的混合物。一種具 體類(lèi)別的配體是取代的聯(lián)吡啶，例如4,4'_二烷基-聯(lián)吡啶。可以用于制備顏料分散體中的 其它配體描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,807,937中第18欄第57行至低21欄第43行處。
[0043]可用于該聚合物型分散劑的ATRP制備中的單體型引發(fā)劑的種類(lèi)包括但不限于:月旨 肪族化合物、環(huán)脂族化合物、芳香族化合物、多環(huán)芳香族化合物、雜環(huán)化合物、磺?；?物、次磺?；衔铩Ⅳ人岬孽?、腈、酮、膦酸酯及其混合物，它們各自具有可自由基轉(zhuǎn)移的 基團(tuán)，且優(yōu)選是單一的可自由基轉(zhuǎn)移的基團(tuán)。單體型引發(fā)劑的可自由基轉(zhuǎn)移的基團(tuán)可以選 自例如:氰基、氰?；?、硫氰酰基、疊氮基和鹵素基團(tuán)。該單體型引發(fā)劑也可以被官能團(tuán)（例 如環(huán)氧烷基，比如縮水甘油基）取代。另外的可用的引發(fā)劑描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,807,937中 第17欄第4行至第18欄第28行。
[0044] 在某些實(shí)施方案中，單體型引發(fā)劑選自1-鹵代-2,3_環(huán)氧基丙烷、對(duì)甲烷磺酰基鹵 化物、對(duì)甲苯次磺酰基鹵化物、α鹵代-C 2-C6羧酸的C6-C2Q烷基酯、鹵代甲苯、（1-鹵代乙基） 苯、鹵代甲基萘、鹵代甲基蒽及其混合物。α鹵代-C 2-C6羧酸的C2-C6烷基酯的實(shí)例包括:α-溴 丙酸己酯、α-溴丙酸2-乙基己酯、α-溴己酸2-乙基己酯和α-溴丙酸花生醇酯。本文中使用的 術(shù)語(yǔ)"單體型引發(fā)劑"意指不同于聚合物型引發(fā)劑，例如聚醚、聚氨酯、聚酯和具有可自由基 轉(zhuǎn)移的基團(tuán)的丙烯酸類(lèi)聚合物。
[0045] 在ATRP制備中，聚合物型分散劑、單體型引發(fā)劑、過(guò)渡金屬化合物和配體的用量和 相對(duì)比例是最有效進(jìn)行ATRP的那些。引發(fā)劑的用量能夠?qū)挿鹤兓?，典型地以HT 4摩爾/升 (Μ)-3Μ(例如I(T3M-HT1M)的濃度存在于反應(yīng)介質(zhì)中。由于聚合物型分散劑的分子量能夠與 引發(fā)劑和單體的相對(duì)濃度直接相關(guān)，因此引發(fā)劑與單體的摩爾比是聚合物制備中的重要因 素。引發(fā)劑與單體的摩爾比典型地在1〇Λ?-〇.5:1，例如10_ 3:1-5χ10_2:1的范圍。
[0046] 在通過(guò)ATRP方法制備聚合物型分散劑中，過(guò)渡金屬化合物與引發(fā)劑的摩爾比通常 在HT4:1-10:1，例如0.1:1-5:1的范圍。配體與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比典型地在0.1:1-100:1，例如 0.2:1-10:1的范圍。
[0047] 聚合物型分散劑可以在不存在溶劑的情況下制備，即通過(guò)本體聚合工藝制備。通 常，聚合物型分散劑是在溶劑(典型地為水和/或有機(jī)溶劑)存在下制備的。可用的有機(jī)溶劑 的種類(lèi)包括但不限于:羧酸的酯、醚、環(huán)醚、C 5-C1Q烷烴、C5-C8環(huán)烷烴、芳香烴溶劑、鹵代烴溶 劑、酰胺、腈、亞砜、砜及其混合物。也可以使用超臨界溶劑，例如CO 2X1-C4烷烴和氟碳化合 物。一類(lèi)溶劑是芳香烴溶劑，例如二甲苯、甲苯和混合芳香族溶劑，例如可以商標(biāo)S0LVESS0 購(gòu)自Exxon Chemical America的那些。另外的溶劑更詳細(xì)地描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，807，937 中第21欄第44行至第22欄第54行。
[0048] 聚合物型分散劑的ATRP制備通常是在25°C-140°C (例如50°C-100°C)范圍內(nèi)的溫 度和在1-100個(gè)大氣壓(通常在環(huán)境壓力）范圍內(nèi)的壓力進(jìn)行。
[0049]在用于本發(fā)明的聚合物型分散劑中之前，通常將ATRP過(guò)渡金屬催化劑及其相關(guān)配 體從聚合物型分散劑中分離或除去。ATRP催化劑的去除可以使用已知方法實(shí)現(xiàn)，包括例如 將催化劑粘合劑添加到該聚合物型分散劑、溶劑和催化劑的混合物中，然后進(jìn)行過(guò)濾。適合 的催化劑粘合劑的實(shí)例包括例如氧化鋁、二氧化硅、粘土或其組合。可使聚合物型分散劑、 溶劑和ATRP催化劑的混合物通過(guò)催化劑粘合劑的床。可替代地，可將該ATRP催化劑原位氧 化，該催化劑的氧化殘基保留在聚合物型分散劑中。
[0050] 關(guān)于通式（I)，G可以是至少一種可自由基聚合的烯不飽和單體(例如選自環(huán)氧烷 官能單體的單體)與可以是芳香族羧酸或多環(huán)芳香族羧酸的羧酸反應(yīng)的殘基。
[0051] 與羧酸反應(yīng)的環(huán)氧烷官能單體或其殘基可以選自例如:縮水甘油基（甲基)丙烯酸 酯、（甲基)丙烯酸3,4_環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、（甲基)丙烯酸2-(3,4_環(huán)氧基環(huán)己基）乙基酯、烯 丙基縮水甘油基醚及其混合物?？膳c該環(huán)氧烷官能單體或其殘基反應(yīng)的羧酸的實(shí)例包括但 不限于萘甲酸、羥基萘甲酸、對(duì)硝基苯甲酸及其混合物。
[0052]繼續(xù)參考通式（I)，在某些實(shí)施方案中，W和Y可以各自是獨(dú)立地是包括但不限于以 下物質(zhì)的殘基：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸 異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸 2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸異冰片酯、（甲基)丙烯酸環(huán)己酯、（甲基） 丙烯酸3,3,5_三甲基環(huán)己酯和（甲基）丙烯酸二十碳烷酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙 烯酸羥丙酯、（甲基)丙烯酸羥丁酯、（甲基)丙烯酸丁酯、甲氧基聚（乙二醇)單（甲基)丙烯酸 酯、聚（乙二醇）單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚（丙二醇)單（甲基）丙烯酸酯、聚（丙二醇）單 (甲基）丙烯酸酯、甲氧基共聚（乙二醇/丙二醇)單（甲基）丙烯酸酯、共聚（乙二醇/丙二醇） 單（甲基)丙烯酸酯。
[0053]在通式（I)中，在某些實(shí)施方案中，W和Y可以各自獨(dú)立地為具有多于1個(gè)（甲基)丙 烯?；膯误w的殘基，所述單體例如（甲基)丙烯酸酐、二乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁 二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、4,4'_異亞丙基聯(lián)二苯酚二（甲基)丙烯酸酯(雙 酸A二（甲基)丙烯酸酯）、烷氧基化的4,4'_異亞丙基二苯酚二（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷三（甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的三甲氧基丙烷三（甲基)丙烯酸酯）、聚乙二醇二（甲基)丙 烯酸酯、聚丙二醇二（甲基)丙烯酸酯和共聚（乙二醇/丙二醇)二（甲基)丙烯酸酯。
[0054] 數(shù)值p、q和s分別表示G殘基(G嵌段或G鏈段）、W殘基(W嵌段或W鏈段)和Y殘基(Y嵌 段或Y鏈段)的每個(gè)嵌段或鏈段存在的G、w和Y殘基的平均總數(shù)。當(dāng)包含多于一種或一類(lèi)單體 殘基時(shí)，該W和Y嵌段各自可以具有至少一個(gè)無(wú)規(guī)嵌段(例如二嵌段或三嵌段)交替和梯度結(jié) 構(gòu)。梯度結(jié)構(gòu)表示以規(guī)則和可預(yù)測(cè)方式沿該聚合物主鏈逐漸改變的不同單體殘基的順序。 為了示例的目的，包含6個(gè)甲基丙烯酸丁酯(BMA)的殘基和6個(gè)甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)的 殘基的W嵌段(為此q為12)可具有二嵌段、四嵌段、交替和梯度結(jié)構(gòu)，如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,642， 301中第10欄第5-25行處所述。在某些實(shí)施方案中，G嵌段可以包括約5-15個(gè)（甲基)丙烯酸 縮水甘油酯與芳香族羧酸（例如3-羥基-2-萘甲酸)反應(yīng)的殘基，該W嵌段可以是約20-30個(gè) BM和HPM殘基的無(wú)規(guī)嵌段，Y嵌段可以是約5-15個(gè)丙烯酸丁酯(BA)殘基的均勻嵌段。
[0055] 單體殘基沿聚合物型分散劑的聚合物主鏈的出現(xiàn)順序通常是由相應(yīng)單體供給到 其中發(fā)生受控自由基聚合的容器中的順序決定的。例如，作為聚合物型分散劑的G嵌段中的 殘基引入的單體通常在作為W嵌段中的殘基引入的那些單體之前供給到反應(yīng)容器中，然后 是Y嵌段殘基。
[0056] 在W和Y嵌段形成過(guò)程中，如果一次將多于一種單體供給到該反應(yīng)容器中，單體的 相對(duì)反應(yīng)性通常決定其引入現(xiàn)有聚合物鏈中的順序。W和Y嵌段內(nèi)單體殘基的梯度順序能夠 通過(guò)受控自由基聚合制備，特別地通過(guò)ATRP方法通過(guò)(a)改變聚合過(guò)程中供給反應(yīng)介質(zhì)的 單體的比例；（b)使用包含具有不同聚合速率的單體的單體進(jìn)料或（c) (a)和(b)的組合制 備。包含梯度結(jié)構(gòu)的共聚物更詳細(xì)地描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,807,937第29欄第29行至第31欄 第35行。
[0057] 在某些實(shí)施方案中，對(duì)于通式(I)，下標(biāo)(1和8各自具有至少1的值，例如至少為5。而 且，對(duì)于通式（I)，下標(biāo)s通常具有小于300(例如小于100或小于50,例如20或更?。┑闹?。下 標(biāo)q和s的值可以在這些值的任意組合之間的范圍內(nèi)，包括所述值，例如，s可以是1-100的數(shù) 值。下標(biāo)P可以具有至少1(例如至少5)的值。下標(biāo)p通常還具有小于300(例如小于100或小于 50，例如20或更?。┑闹怠Ｏ聵?biāo)p的值可以在這些值的任意組合之間的范圍內(nèi)，包括所述值， 例如P可以是至多50的數(shù)值。該聚合物型分散劑通常具有250-40,000(例如1000-30,000或 2000-20，000)的通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣的凝膠滲透色譜法測(cè)得的數(shù)均分子量(Mn)。
[0058] 通式（I)的符號(hào)Φ是或源自通過(guò)受控自由基聚合制備聚合物型分散劑中使用的引 發(fā)劑的殘基，且不含該引發(fā)劑的可自由基轉(zhuǎn)移基團(tuán)。例如，當(dāng)該聚合物型分散劑是在甲苯磺 酰氯存在下開(kāi)始制備的，那么符號(hào)Φ (更具體來(lái)說(shuō)Φ-)是以下殘基：
[0059]
[0060]符號(hào)Φ還可以表示引發(fā)劑的殘基的衍生物。
[0061] 在通式（I)中，T是或源自該ATRP引發(fā)劑的可自由基轉(zhuǎn)移基團(tuán)。該可自由基轉(zhuǎn)移基 團(tuán)的殘基可以(a)保留在聚合物型分散劑上、（b)被除去或(c)化學(xué)轉(zhuǎn)化為另一部分。該可自 由基轉(zhuǎn)移基團(tuán)可以通過(guò)用親核化合物(例如堿金屬醇鹽)取代而除去。當(dāng)該可自由基轉(zhuǎn)移基 團(tuán)的殘基例如是氰基(-CN)時(shí)，其能夠通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法轉(zhuǎn)化為酰胺基或羧酸基。
[0062] 該聚合物型分散劑典型地存在于上述石墨烯碳顆粒分散體中的量為至少0.1重 量％，例如至少0.5重量％，或在一些情況下，至少1重量％，基于石墨烯碳顆粒分散體的總 重量計(jì)。該聚合物型分散劑可典型地存在于石墨烯碳顆粒分散體中的量為低于75重量％， 或低于50重量％，基于石墨烯碳顆粒分散體的總重量計(jì)。在某些實(shí)施方案中，該聚合物型分 散劑可存在于石墨烯碳顆粒分散體中的量為低于30重量％，或低于15重量％，基于石墨烯 碳顆粒分散體的總重量計(jì)。
[0063] 石墨烯碳顆粒分散體經(jīng)常還包含至少水和/或至少一種有機(jī)溶劑?？梢源嬖诘挠?機(jī)溶劑的種類(lèi)包括但不限于:二甲苯、甲苯、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲 丁醇、叔丁醇、異丁醇、糠醇和四氫糠醇）、酮或酮醇(例如丙酮、甲基乙基酮和雙丙酮醇）、醚 (例如二甲基醚和甲基乙基醚）、環(huán)醚(例如四氫呋喃和二噁烷）、酯（例如乙酸乙酯、乳酸乙 酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯）、多元醇（例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、四乙二 醇、聚乙二醇、丙三醇、2-甲基-2，4-戊二醇和1，2，6-己三醇）、亞烷基二醇的羥基官能醚(例 如丁基2-羥乙基醚、己基2-羥乙基醚、甲基2-羥丙基醚和苯基2-羥丙基醚）、含氮環(huán)狀化合 物(例如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和I，3-二甲基-2-咪唑啉酮）、和含硫化合物(例如硫 代二醇、二甲亞砜和四亞甲基砜）。當(dāng)溶劑包括水時(shí)，它可以單獨(dú)使用或與有機(jī)溶劑例如丙 二醇單甲基醚、乙醇等組合使用。
[0064]石墨烯碳顆粒分散體可通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法制備。這些已知的方 法典型地包括采用能量密集型的混合或研磨手段，例如球磨或介質(zhì)研磨(例如砂磨）。
[0065] 石墨烯碳顆?？膳c組合物的成膜樹(shù)脂及其它組分混合。例如，對(duì)于組分涂料體系 來(lái)說(shuō)，石墨烯碳顆?？煞稚⒂诮M分A和/或組分B中。在某些實(shí)施方案中，石墨烯碳顆粒通過(guò) 各種混合技術(shù)例如超聲波、高速混合、介質(zhì)研磨等分散于組分A中。在某些實(shí)施方案中，石墨 烯碳顆?？刹捎酶吣芎?或高剪切技術(shù)例如超聲波、3輥磨、球磨、攪拌球磨、轉(zhuǎn)子/定子混合 器等混合到涂料組合物中。
[0066] 以下實(shí)施例意圖展示本發(fā)明的各方面而不意圖限制本發(fā)明的范圍。
[0067] 實(shí)施例1
[0068] 將表1中列出的組成A、B、C和D各自添加70g至含有220g的SEPR Ermil 1.0-1.25mm 研磨介質(zhì)的8oz .的玻璃罐中來(lái)分散。采用Laudisperer(DAS 200型，Lau，GmbH)將罐中的樣 品震蕩4小時(shí)。然后將研磨介質(zhì)從分散體濾掉。將表1中列出的組成E、F和G通過(guò)在超聲波槽 中在(E)N-甲基-2-吡咯烷酮、（F)甲基醚丙二醇(Dowanol PM乙酸酯，Dow Chemical)和(G) N，N-二甲基乙酰胺中超聲波處理2小時(shí)以基于總固體計(jì)12.5重量％分散。
[0069]
[0070] 溶劑基分散體
[0072] 43重量％乙酸正丁酯和57重量％嵌段共聚物，如US 2008/0188610中披露的
[0073] 2片狀石墨稀碳顆粒，來(lái)自XG Sciences
[0074] 3熱方法制備的石墨烯碳，其依據(jù)美國(guó)專(zhuān)利No. 8，486，364中披露的方法制備，測(cè)得 的BET表面積為280m2/g
[0075] 實(shí)施例2
[0076] 將來(lái)自實(shí)施例1 (樣品1A、IB、IC、ID、IE、IF和IG)的分散的制劑加入可獲自PPG Industries，Inc .的市售溶劑型黑色基漆，其加入水平使得每個(gè)基漆制劑按總固體計(jì)含 2.36 %石墨烯碳顆粒，分別得到樣品2A、2B、2C、2D、2E、2F和2G。在每個(gè)漆料制劑中，石墨烯 碳替換了相同重量的該溶劑型黑色基漆中通常含有的黑色顏料。樣品2E、2F和2G是粗粒狀 的，表明石墨烯碳顆粒在溶劑中的超聲波處理導(dǎo)致差的分散。
[0077] 實(shí)施例3
[0078]將實(shí)施例2的樣品2A、2B、2C和2D用乙酸正丁酯稀釋成噴涂粘度，然后噴涂到電涂 覆的4x 12英寸鋼板上。對(duì)這些板進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境閃蒸，然后用可獲自PPG Industries，Inc. 的市售氨基甲酸酯透明漆進(jìn)行透明漆涂，并在烘箱中固化以產(chǎn)生樣品3A、3B、3C和3D。
[0079] 為了量化樣品3A、3B、3C和3D中石墨烯碳顆粒分散體的良好程度，采用BYKmac多角 度分光光度計(jì)(BYK-Gardner)測(cè)量每個(gè)板的顏色，并采用110°角度的顏色數(shù)據(jù)計(jì)算黑色黑 度。黑度采用以下等式計(jì)算：黑度=[l0gi0(X n/X)+l0giQ(Yn/Y)-l0gi()(Zn/Z)](等式12， K.Lippok-Lohmer,^Praxisnahe Scharzmessungen"，F(xiàn)arbe+Lack，92(1986)1024-1029)〇如 果石墨烯碳顆粒良好地分散于漆料膜中，則所得光散射將會(huì)降低，并且產(chǎn)生較大的黑色黑 度值。
[0080] 所得測(cè)試數(shù)據(jù)示于表2中。對(duì)于每種類(lèi)型的石墨烯碳顆粒，顆粒的分散體通過(guò)使用 三嵌段共聚物分散劑得到改進(jìn)，如黑度的提高所示。沒(méi)有噴涂經(jīng)超聲波處理的分散體的漆 料(實(shí)施例2E、2F和2G)，但由于這些漆料中石墨烯碳顆粒的團(tuán)聚狀態(tài)而必然會(huì)表現(xiàn)出極差 的（低的）黑度。與常規(guī)溶劑超聲波方法和常規(guī)研磨樹(shù)脂技術(shù)相比，采用三嵌段共聚物分散 劑使得產(chǎn)生了分散石墨烯碳顆粒方面的顯著的改進(jìn)。
[0081] 整 [0082] 顏色測(cè)量
[_UUt54」 頭施例4
[0085] 將表3中列出的組成各自添加70g至含有220g的SEPR Ermil 1.0-1.25mm研磨介質(zhì) 的8oz.的玻璃罐中來(lái)分散。采用Laudisperer(DAS 200型，Lau，GmbH)將罐中的樣品震蕩4小 時(shí)。然后將研磨介質(zhì)從分散體濾掉。通過(guò)分別混合樣品4A和4E、樣品4B和4G以及樣品4C和41 來(lái)制備樣品4J、4K和4L，從而形成含有兩種類(lèi)型的石墨烯碳顆粒的組合物，其中總石墨烯碳 的92重量％ *XG Sciences的xGnP M-25組成，總石墨烯碳的8重量％為依據(jù)美國(guó)專(zhuān)利No.8， 486，364中制備的、測(cè)得的BET表面積為280m2/g的石墨烯碳顆粒。
[0086] 塾 [0087]分散體
[0089] 1溶劑基嵌段共聚物分散劑，如美國(guó)專(zhuān)利No. 8，129，466中披露的
[0090] 2丙二醇單甲基釀（Dowanol PM，Dow Chemical Co)
[0091] 3XGnP M-25(XG Sciences)
[0092] 4熱方法制備的石墨烯碳顆粒，其依據(jù)美國(guó)專(zhuān)利No. 8，486，364中披露的方法制備， 測(cè)得的BET表面積為280m2/g
[0093] 表4中列出的水基嵌段共聚物分散劑由以下成分的表4中列除的重量比的混合物 制成。
[0094] ^4
[0096] 在配有空氣馬達(dá)攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺m配器和冷凝器的5升圓底燒瓶中混合進(jìn)料 1。將混合物用氮?dú)獯祾?5分鐘，然后加熱到80 °C。將進(jìn)料2在5分鐘內(nèi)加入，然后靜置3.5小 時(shí)。靜置后，將進(jìn)料3在5分鐘內(nèi)加入，然后靜置2.5小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物用濾紙過(guò)濾以除 去大塊銅。然后在80°C加入進(jìn)料4，并在暴露于空氣下攪拌3小時(shí)。然后濾掉離子交換樹(shù)脂。 然后加入進(jìn)料5,并保持在150Γ3小時(shí)。之后，通過(guò)真空除去樹(shù)脂中的溶劑。所得材料具有 98%固體，且數(shù)均分子量為2,986 8/!11〇1，重均分子量為61598/111〇1，且]\111/]\^(^2.1。
[0097] 實(shí)施例5
[0098] 米用分配噴槍?zhuān)≒ICO valve，MV_100，Nordson，EFD)和臺(tái)式機(jī)器人（2504N，Janome) 將來(lái)自實(shí)施例4的每個(gè)樣品(4A、4B、4C、4D、4E、4F、4G、4H、4I、4J、4K和4L)以蛇形回路的樣式 以l-2mm寬的線(xiàn)施涂到2x 3英寸的載玻片(Fisherbrand，Plain，Precleaned)上，然后在爐 子中在212°F干燥30分鐘以分別制備樣品5A、5B、5C、5D、5E、5F、5G、5H、5I、5J、5K和5L。對(duì)于 每個(gè)提供足夠強(qiáng)的回路線(xiàn)的涂覆樣品，通過(guò)首先測(cè)量蛇形回路的電阻以及回路線(xiàn)的長(zhǎng)度來(lái) 測(cè)定導(dǎo)電率。然后，采用針式形貌儀(Dektak)來(lái)測(cè)量蛇形線(xiàn)的截面積。采用截面積的測(cè)得值 (A)和給定回路長(zhǎng)度(L)的電阻(R)，通過(guò)方程P = RA/L來(lái)計(jì)算電阻率(P)。然后導(dǎo)電率(〇)通 過(guò)取電阻率的倒數(shù)來(lái)計(jì)算，σ = 1/ρ。導(dǎo)電率結(jié)果示于表5。表5中列出的導(dǎo)電率結(jié)果圖示于圖 3〇
[0099] ^5
[0101]在表5中，標(biāo)記表示回路線(xiàn)不強(qiáng)的樣品，因此不能測(cè)量電阻。表5中的縮寫(xiě)為:EC =乙基纖維素 ;nmp = N-甲基-2-吡咯烷酮;GCP =石墨烯碳顆粒;DIW =去離子水;DIW/DPM = 去離子水與Dowanol PM的50/50混合物;EtOH=乙醇;nba =乙酸正丁酯；TPG =依據(jù)美國(guó)專(zhuān) 利N 〇 . 8，4 8 6，3 6 4中披露的方法制備的熱方法制備的石墨烯碳，其測(cè)得的B E T表面積為 280m2/g;M-25 = xGnP M-25 ;和Mix =混合物，其中總石墨烯碳的92重量％由xGnP M-25組 成，且總石墨烯碳的8重量％是依據(jù)美國(guó)專(zhuān)利N〇.8,486,364中披露的方法制備的且測(cè)得的 BET表面積為280m2/g的那種。
[0102] 為了本詳細(xì)說(shuō)明的目的，除了在有明確相反的說(shuō)明的情況下之外，應(yīng)理解可采用 各種備選的變化形式和步驟順序。此外，除非另有說(shuō)明，否則用于表達(dá)在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求 書(shū)中使用的用量的全部數(shù)值應(yīng)理解為在所有情況下被術(shù)語(yǔ)"約"修飾。因此，除非有相反的 說(shuō)明，否則在下面的說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中給出的數(shù)值參數(shù)是取決于本發(fā)明所獲得的 期望性能來(lái)變化的約數(shù)。最起碼，并且不試圖限制對(duì)權(quán)利要求的范圍適用等同原則，各數(shù)值 參數(shù)應(yīng)該至少按照?qǐng)?bào)道的有效數(shù)字的數(shù)值并采用普通的舍入技術(shù)來(lái)解釋。
[0103] 盡管闡明本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是約數(shù)，但是在具體實(shí)施例中所述的 數(shù)值是盡量精確報(bào)道的。然而，任何數(shù)值本身含有必然地從在它們各自試驗(yàn)測(cè)量中存在的 標(biāo)準(zhǔn)偏差獲得的必然的誤差。
[0104] 同樣地，應(yīng)理解本申請(qǐng)記載的任何數(shù)值范圍都意圖包含含在其中的所有子范圍。 例如，范圍"1至10"意圖包括所記載的最小值1和所記載的最大值10之間（并且包括1和10) 的所有子范圍，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
[0105] 在本申請(qǐng)中，除非另有具體說(shuō)明，否則單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)并且復(fù)數(shù)涵蓋單數(shù)。此 外，在本申請(qǐng)中，除非另有具體說(shuō)明，"或"的使用是指"和/或"，但是"和/或"在某些情況下 可以是明確使用的。
[0106] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地領(lǐng)會(huì)本發(fā)明可在沒(méi)有背離前述說(shuō)明書(shū)公開(kāi)的概念的情 況下作出改變。除非權(quán)利要求以它們的語(yǔ)言另有明確的說(shuō)明，應(yīng)認(rèn)為這種改變包括在以下 的權(quán)利要求范圍內(nèi)。因此，本文具體描述的特定實(shí)施方式僅僅是示例性的并且不限制本發(fā) 明的范圍，本發(fā)明被給予所附權(quán)利要求以及它們的任意和所有的等價(jià)體的完全的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 分散體，其包含： 溶劑； 分散在該溶劑中的石墨烯碳顆粒;和 聚合物型分散劑，其包含： a) 錨定嵌段，該錨定嵌段包含與羧酸反應(yīng)的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基)丙烯酸 3,4_環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、（甲基）丙烯酸2-(3,4_環(huán)氧基環(huán)己基）乙基酯、烯丙基縮水甘油基 醚或它們的混合物，該羧酸包括3-羥基-2-萘甲酸、對(duì)硝基苯甲酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸 和/Si烷酸;和 b) 至少一個(gè)尾嵌段，該尾嵌段包含至少一種（甲基)丙烯酸烷基酯。2. 權(quán)利要求1所述的分散體，其中該溶劑包括有機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑包括N-甲基-2-吡 咯烷酮，乙酸正丁酯，丙二醇單甲基醚，4-羥基丁酸γ-內(nèi)酯，乙醇，2-丁氧基乙醇，丙酮，甲 苯，二甲苯，芳族溶劑100,甲基醚丙二醇乙酸酯和/或甲基戊基酮或它們的組合。3. 權(quán)利要求1所述的分散體，其中該溶劑包括有機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑包括N-甲基-2-吡 咯烷酮，乙酸正丁酯，丙二醇單甲基醚或它們的組合。4. 權(quán)利要求1所述的分散體，其中該溶劑包含水。5. 權(quán)利要求4所述的分散體，其中該溶劑進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑。6. 權(quán)利要求5所述的分散體，其中該有機(jī)溶劑包括丙二醇單甲基醚和/或乙醇。7. 權(quán)利要求1所述的分散體，其中該石墨烯碳顆粒是熱方式制備的。8. 權(quán)利要求1所述的分散體，其中該錨定嵌段包含（甲基)丙烯酸縮水甘油酯。9. 權(quán)利要求8所述的分散體，其中該至少一個(gè)尾嵌段包含至少兩種（甲基)丙烯酸烷基 酯。10. 權(quán)利要求8所述的分散體，其中該至少一個(gè)尾嵌段包含甲氧基聚（丙二醇)單（甲基） 丙烯酸酯。11. 權(quán)利要求1所述的分散體，其中石墨烯碳顆粒與聚合物型分散劑的重量比為1:10-10：1〇12. 權(quán)利要求1所述的分散體，進(jìn)一步包含至少一種成膜樹(shù)脂。13. 權(quán)利要求12所述的分散體，其中該至少一種成膜樹(shù)脂包括環(huán)氧樹(shù)脂，丙烯酸類(lèi)聚合 物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，基于雙酸A的環(huán)氧聚合物，聚硅 氧烷聚合物，苯乙烯類(lèi)，乙烯類(lèi)，丁烯類(lèi)，它們的共聚物，或它們的組合。14. 權(quán)利要求12所述的分散體，其中由該分散體沉積的固化的涂料的導(dǎo)電率為至少I(mǎi)S/ m〇15. 權(quán)利要求14所述的分散體，其中該導(dǎo)電率為至少10，000 S/m。16. 權(quán)利要求12所述的分散體，其中石墨烯碳顆粒與成膜樹(shù)脂的重量比為0.1:100-10: 1〇17. 權(quán)利要求12所述的分散體，其中石墨烯碳顆粒與成膜樹(shù)脂的重量比為1:100-7:1。18. 由分散體制備的導(dǎo)電涂料，該分散體包含： 溶劑； 分散在該溶劑中的石墨烯碳顆粒;和 聚合物型分散劑，該聚合物型分散劑包含： a) 錨定嵌段，該錨定嵌段包含與羧酸反應(yīng)的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基)丙烯酸 3,4_環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、（甲基）丙烯酸2-(3,4_環(huán)氧基環(huán)己基）乙基酯、烯丙基縮水甘油基 醚和它們的混合物，該羧酸包括3-羥基-2-萘甲酸、對(duì)硝基苯甲酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸 和/Si烷酸;和 b) 至少一個(gè)尾嵌段，該尾嵌段包含至少一種（甲基)丙烯酸烷基酯。19. 權(quán)利要求18所述的導(dǎo)電涂料，進(jìn)一步包含成膜樹(shù)脂。20. 將石墨烯碳顆粒分散在溶劑中的方法，包括在聚合物型分散劑的存在下將石墨烯 碳顆粒在溶劑中混合，該聚合物型分散劑包含： a) 錨定嵌段，該錨定嵌段包含與羧酸反應(yīng)的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基)丙烯酸 3,4_環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、（甲基）丙烯酸2-(3,4_環(huán)氧基環(huán)己基）乙基酯、烯丙基縮水甘油基 醚和它們的混合物，該羧酸包括3-羥基-2-萘甲酸、對(duì)硝基苯甲酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸 和/Si烷酸;和 b) 至少一個(gè)尾嵌段，該尾嵌段包含至少一種（甲基)丙烯酸烷基酯。
【文檔編號(hào)】H01B1/24GK105917419SQ201480073507
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年12月9日
【發(fā)明人】E·L·戴克, S·B·艾斯蒂萬(wàn), 徐相凌, B·E·伍德沃斯, W·D·珀克, N·R·瓦尼爾, 洪正宏
【申請(qǐng)人】Ppg工業(yè)俄亥俄公司