可濕固化的半結(jié)晶(甲基)丙烯酸低聚物和包含其的構(gòu)造材料的制作方法
【專利說明】可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物和包含其的構(gòu)造 材料
[0001] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求2012年12月27日提交的美國臨時(shí)申請No. 61/746, 143的優(yōu)先權(quán)，其 公開內(nèi)容以引用方式全文并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物，并且更具體地涉及此類低 聚物在制造構(gòu)造制品（例如瀝青屋頂板中所用的屋頂粒料）中的用途。
【背景技術(shù)】
[0004] 濕固化聚合物體系，包括濕固化硅氧烷聚合物（S卩，硅氧烷），是已知的。硅氧烷聚 合物具有獨(dú)特的特性，該特性主要來自硅氧烷鍵的物理和化學(xué)特性。這些特性包括低玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、抗紫外線輻射、低表面能和疏水性、對許多氣體的高 度可滲透性、以及生物相容性。然而，通常硅氧烷聚合物缺乏拉伸強(qiáng)度。
[0005] 硅氧烷聚合物的低拉伸強(qiáng)度可通過形成嵌段共聚物而得到改善。一些嵌段共聚物 包含"軟"硅氧烷聚合物嵌段或鏈段以及任意多種"硬"嵌段或鏈段。聚二有機(jī)硅氧烷聚酰 胺、聚二有機(jī)硅氧烷聚脲和聚二有機(jī)硅氧烷聚乙二酰胺共聚物是示例性的嵌段共聚物。然 而，許多已知的硅氧烷基聚酰胺嵌段共聚物包含相對較短的聚二有機(jī)硅氧烷（例如聚二甲 基硅氧烷）鏈段，例如具有不大于30個(gè)二有機(jī)硅氧烷基（例如二甲基硅氧烷基）單元的鏈 段，或共聚物中聚二有機(jī)硅氧烷鏈段的數(shù)量相對較低。即，所得共聚物中聚二有機(jī)硅氧烷 (如聚二甲基硅氧烷）軟質(zhì)鏈段的份數(shù)（即按重量計(jì)的量）趨于較低。盡管這些嵌段共聚 物具有許多理想的特性，但是其中的一些往往在經(jīng)受高溫（例如250°C或更高）時(shí)發(fā)生降 解，或換句話講，不能良好地適于要求風(fēng)化耐久性或環(huán)境暴露的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 簡而言之，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種組合物，其包含由下式表示的至少一種可 濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物：
[0007]
[0008]其中：
[0009] 札獨(dú)立地為C16至C4。烷基基團(tuán)；
[0010] 私獨(dú)立地為C16至C4。烷基基團(tuán)；
[0011] 每個(gè)R3獨(dú)立地為甲基、乙基或異丙基基團(tuán)；
[0012] X為如下文進(jìn)一步定義的鏈轉(zhuǎn)移劑；
[0013] Y獨(dú)立地選擇為甲基、乙基或異丙基基團(tuán)；
[0014] a、b和c各自獨(dú)立地選擇為至少10的整數(shù)，并且a+b+c彡1500 ;
[0015] n彡1 ;并且
[0016] p為 0、1、2 或 3。
[0017] 在上述實(shí)施例的任一項(xiàng)中，n可不大于1500,更優(yōu)選地不大于20,甚至更優(yōu)選地不 大于18。在任一上述低聚物的示例性實(shí)施例中，低聚物的分子量< 5, 000Da、< 4,OOODa、 < 3,OOODa、< 2,OOODa、< 1，OOODa，或甚至< 500Da。
[0018] 在任一上述低聚物的一些示例性實(shí)施例中，&為衍生自（甲基）丙烯酸烷基酯單 體的取代基，其中&的碳數(shù)為16至30。在某些此類示例性實(shí)施例中，R1S衍生自（甲基） 丙烯酸烷基酯單體的取代基，其中&的碳數(shù)為18至30。
[0019] 在任一上述低聚物的另外的示例性實(shí)施例中，私為衍生自（甲基）丙烯酸烷基酯 單體的取代基，其中私的碳數(shù)為1至15。在某些此類示例性實(shí)施例中，1? 2為衍生自（甲基） 丙烯酸烷基酯單體的取代基，其中&的碳數(shù)為1至8。
[0020] 在另外的示例性實(shí)施例中，至少一個(gè)R3被選擇為與另一個(gè)R3不同。在一些示例性 實(shí)施例中，至少一個(gè)R3被選擇為與另一個(gè)R3相同。在某些示例性實(shí)施例中，每個(gè)R3被選擇 為與每個(gè)另外的私彼此相同或者不同。在一些示例性實(shí)施例中，每個(gè)R3被選擇為甲基。 [0021 ] 在上述實(shí)施例的任一項(xiàng)中，組合物可基本上不含有機(jī)溶劑。
[0022] 在另一方面，本發(fā)明提供一種包含任一上述組合物的構(gòu)造制品。在一些示例性實(shí) 施例中，構(gòu)造制品包括選自以下的基材：粘合劑、捻縫材料、水泥漿、道路標(biāo)記、鋪路材料、瓷 磚、鋪地板材料、墻面涂料或屋頂粒料。
[0023] 在一個(gè)具體的示例性實(shí)施例中，基材為礦物屋頂粒料。在另外的示例性實(shí)施例 中，礦物屋頂粒料還包括無機(jī)礦物、硅酸鹽粘結(jié)劑和顏料。在另一個(gè)示例性實(shí)施例中，基材 為加工的玻璃粒子屋頂粒料，例如美國明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3M公司（3MCompany(St. Paul,MN))出售的STARLIGHT牌玻璃粒子。
[0024] 在某些此類實(shí)施例中，屋頂粒料或加工的玻璃粒子嵌入瀝青屋頂板中。在其他示 例性實(shí)施例中，屋頂粒料（其可為礦物粒料或加工的玻璃粒子）嵌入用于將粒料粘附到金 屬屋頂或平屋頂?shù)模谆┍┧?、環(huán)氧樹脂或氨基甲酸酯樹脂體系中。
[0025] 在另一方面，本發(fā)明提供一種制備包含至少一種可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯 酸低聚物的組合物的方法，該方法包括（共）聚合反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包含碳數(shù)為16 至30的（甲基）丙烯酸烷基酯、碳數(shù)為1至15的（甲基）丙烯酸烷基酯和含有（甲基）丙 烯?；倌軋F(tuán)或巰基官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物，其中該烷氧基硅烷化合物包含含有1-3 個(gè)碳原子的烷基部分。在一些示例性實(shí)施例中，烷氧基硅烷化合物選自3-巰基丙基三甲氧 基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及它們的組合。在某些示例性實(shí)施例中， (共）聚合反應(yīng)混合物包括在基本絕熱條件下的自由基聚合。
[0026] 在一個(gè)另外的方面，本發(fā)明提供一種制備任一上述構(gòu)造制品的方法，該方法包括 向構(gòu)造制品的外表面施加可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物組合物。在一些示例性 實(shí)施例中，向構(gòu)造制品的外表面施加可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物組合物包括， 將可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物組合物噴涂到構(gòu)造制品的外表面上。在某些示 例性實(shí)施例中，方法包括加熱構(gòu)造制品以加速可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物組 合物與構(gòu)造制品的外表面上存在的多個(gè)羥基基團(tuán)的反應(yīng)。
[0027] 已總結(jié)了本發(fā)明的示例性實(shí)施例的多個(gè)方面和優(yōu)點(diǎn)。以上
【發(fā)明內(nèi)容】
并非意圖描述 本公開的每個(gè)圖示實(shí)施例或每種實(shí)施方式。以下的【具體實(shí)施方式】更具體地例示某些目前優(yōu) 選的利用本文中公開的原理的實(shí)施例。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 我們已發(fā)明了可固化以形成硅氧烷（共）聚合物的可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙 烯酸低聚物組合物。因此，在示例性實(shí)施例中，本發(fā)明提供可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯 酸低聚物。低聚物可在不添加稀釋劑或有機(jī)溶劑的情況下以100%固體制備。還描述了低 聚物作為用于基材的反應(yīng)性疏水涂層、低粘附力背漿（LAB)以及用于低表面能粘合劑的底 漆的用途。
[0029] 本發(fā)明還提供了交聯(lián)的高分子量硅氧烷嵌段（共）聚合物，其作為可濕固化的 半結(jié)晶丙烯酸低聚物通過水解低聚物中的側(cè)烷氧基硅烷基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物而形成。硅氧烷 (共）聚合物可為交聯(lián)的或非交聯(lián)的，并且可為彈性體或可釋放（共）聚合物。這些硅氧烷 (共）聚合物通常表現(xiàn)出高疏水性和斥水性，同時(shí)對基材，特別是包含無機(jī)構(gòu)造材料的基材 (例如用于瀝青屋頂板中的屋頂粒料或用于鋪面路中的聚集體）提供良好的粘附力。彈性 體（共）聚合物還可用于通過添加硅氧烷增粘樹脂來制備壓敏粘合劑。
[0030] 在本說明書通篇中，由端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括歸入該范圍內(nèi)的所有數(shù)值（如1 至5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 8、4和5)。除非另外指明，否則在所有情況下，本說明書和實(shí) 施例中所使用的所有表達(dá)數(shù)量或成分、特性測量等的數(shù)值均應(yīng)理解成由術(shù)語"約"所修飾。 因此，除非有相反的說明，否則上述說明書和所附實(shí)施例列表中所示的數(shù)值參數(shù)可以根據(jù) 本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本公開的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的所需特性而有所變化。最低程度上說， 每個(gè)數(shù)值參數(shù)并非試圖限制等同原則在受權(quán)利要求書保護(hù)的實(shí)施例的范圍內(nèi)的應(yīng)用，應(yīng)該 至少根據(jù)所記錄的有效數(shù)位的數(shù)量和通過利用慣常的四舍五入法來解釋每個(gè)數(shù)值參數(shù)。
[0031] 對于以下定義術(shù)語的術(shù)語表，整個(gè)申請以這些定義為準(zhǔn)，除非在權(quán)利要求書或說 明書中的別處提供不同的定義。
[0032] 術(shù)語表
[0033] 在整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中采用的某些術(shù)語大部分是人們所熟知的，但可能仍 然需要作一些解釋。應(yīng)當(dāng)理解，如本文所用：
[0034] 提及數(shù)值或形狀的術(shù)語"約"或"大約"意指該數(shù)值或特性或特征的+/_5%，但明 確地包括準(zhǔn)確的數(shù)值。例如，"約"l〇〇°C的溫度是指95°C至105°C的溫度，而且明確地包括 恰好100°C的溫度。
[0035] 提及特性或特征的術(shù)語"基本上"意指該特性或特征表現(xiàn)出的程度大于該特性或 特征的相反面表現(xiàn)出的程度。例如，"基本上"絕熱的方法是指從方法中傳遞出的熱量與傳 遞至該方法的熱量相同的方法，偏差+/-5 %。
[0036] 術(shù)語"一個(gè)"、"一種"和"該"包括多個(gè)指代物，除非內(nèi)容明確指出不是這樣。因此， 例如，提及包含"一種化合物"的材料包括兩種或更多種化合物的混合物。
[0037] 除非內(nèi)容明確指出不是這樣，否則術(shù)語"或"通常以其包括"和/或"的含義使用。
[0038] 術(shù)語"均質(zhì)"是指當(dāng)在宏觀尺度下觀察時(shí)僅表現(xiàn)出單一物質(zhì)相。
[0039] 術(shù)語"非異質(zhì)"是指"基本上均質(zhì)"。
[0040] 術(shù)語"聚合物"和"聚合材料"二者是指由一種單體制得的材料諸如均聚物，或是 指由兩種或更多種單體制得的材料諸如共聚物、三元共聚物等。同樣，術(shù)語"聚合"是指制 備聚合材料的工藝，該聚合材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
[0041] 術(shù)語"共聚物"和"共聚材料"是指由至少兩種單體制得的聚合材料。術(shù)語"共聚 物"包括無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和星形（如樹枝狀的）共聚物。
[0042] 術(shù)語"（共）聚合物"或"（共）聚合"包括均聚物和共聚物，以及可例如通過共擠 出法或通過反應(yīng)（包括例如，酯交換反應(yīng)）以混溶共混物形式形成的均聚物或共聚物。
[0043] 相對于單體、低聚物或取代基基團(tuán)的術(shù)語"丙烯酸"、"（甲基）丙烯酸"或"（甲基） 丙烯酸酯"均是指作為醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物所形成的乙烯基官能化的烷基 酯。
[0044] 術(shù)語"烯基"是指為烯烴基的一價(jià)基團(tuán)，該烯烴為具有至少一個(gè)碳_碳雙鍵的烴。 烯基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，或它們的組合，并且通常含有2至40個(gè)碳原子。在一 些實(shí)施例中，烯基包含2至30個(gè)、2至20個(gè)、2至18個(gè)、2至16個(gè)、2至12個(gè)、16至40個(gè)、 16至30個(gè)、16至20個(gè)、18至40個(gè)、18至30個(gè)、18至20個(gè)、20至40個(gè)或20至30個(gè)碳原 子。示例性的烯基包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
[0045] 術(shù)語"烷基"是指為烷烴基的一價(jià)基團(tuán)，該烷烴為飽和烴。烷基可以是直鏈的、支 鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，并且通常具有1至30個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，烷基基團(tuán)包 含1至40個(gè)、1至30個(gè)、1至20個(gè)、1至18個(gè)、1至16個(gè)、1至12個(gè)、16至40個(gè)、16至30 個(gè)、16至20個(gè)、18至40個(gè)、18至30個(gè)、18至20個(gè)、20至40個(gè)或20至30個(gè)碳原子。烷 基的示例包括但不限于甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、叔丁基、正-戊基、 正-已基、環(huán)己基、正-庚基、正-辛基、和乙基己基。
[0046] 術(shù)語"亞烷基"是指為烷烴基的二價(jià)基團(tuán)。亞烷基可以是直鏈的、帶支鏈的、環(huán)狀 的或它們的組合。亞烷基通常具有1至30個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，亞烷基包含1至40 個(gè)、1至30個(gè)、1至20個(gè)、1至18個(gè)、1至16個(gè)、1至12個(gè)、16至40個(gè)、16至30個(gè)、16至20 個(gè)、18至40個(gè)、18至30個(gè)、18至20個(gè)、20至