40個(gè)或20至30個(gè)碳原子。亞烷基的基團(tuán)中 心可以在同一碳原子（即烷叉基）上或不同碳原子上。
[0047] 術(shù)語(yǔ)"烷氧基"是指具有化學(xué)式-OR結(jié)構(gòu)的一價(jià)基團(tuán)，其中R為烷基。
[0048] 術(shù)語(yǔ)"鹵素"是指氟、氯、溴或碘。
[0049] 術(shù)語(yǔ)"鹵代烷基"是指其具有至少一個(gè)氫原子被鹵素取代的烷基。一些鹵代烷基 為氣烷基、氣烷基或漠烷基。
[0050] 術(shù)語(yǔ)"聚二有機(jī)硅氧烷"是指具有以下化學(xué)式的二價(jià)鏈段
[0051]
[0052] 其中每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或鹵素 取代的芳基；每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合；下標(biāo)n獨(dú)立地為O至1500的 整數(shù)。
[0053] 術(shù)語(yǔ)"交聯(lián)的"（共）聚合物是指其分子鏈通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵、通常經(jīng)由交聯(lián)的分子 或基團(tuán)接合于一起以形成網(wǎng)狀（共）聚合物的（共）聚合物。交聯(lián)的（共）聚合物通常以 不溶性為特征，但在適宜溶劑的存在下可為溶脹性的。
[0054] 術(shù)語(yǔ)"室溫"和"環(huán)境溫度"可互換地使用，指20°C至25°C范圍內(nèi)的溫度。
[0055] 術(shù)語(yǔ)"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"或"Tg"是指當(dāng)以本體而非以薄膜形式評(píng)估時(shí)的（共）聚合 物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在其中（共）聚合物僅可以薄膜形式檢查的情況下，塊形式1；通常 可以適當(dāng)?shù)木葋?lái)評(píng)估。塊形式Tg值通常通過(guò)以下過(guò)程確定：使用差示掃描量熱法（DSC) 評(píng)估熱流的速率與溫度，以確定（共）聚合物的鏈段移動(dòng)的起始以及可說(shuō)是（共）聚合物 從玻璃態(tài)變化為橡膠態(tài)的拐點(diǎn)（通常為二級(jí)轉(zhuǎn)變）。塊形式1；值還可使用測(cè)量（共）聚合 物的模量改變作為溫度和振動(dòng)頻率的函數(shù)的動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA)技術(shù)來(lái)評(píng)估。
[0056] 如本文所定義，"基本絕熱"是指在反應(yīng)期間交換或來(lái)自反應(yīng)混合物的任何能量交 換的絕對(duì)值的總和小于由于在（共）聚合反應(yīng)已發(fā)生期間發(fā)生的相應(yīng)量的（共）聚合反應(yīng) 所釋放的總能量的約15%?；窘^熱標(biāo)準(zhǔn)（用于單體聚合）精確地表述為：
[0058] 其中f?為約0? 15AHp為（共）聚合的熱，X=單體轉(zhuǎn)化率=(M13-M)ZX,其中M為 單體的濃度，并且M。為初始單體濃度，X1為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)（共）聚合物分?jǐn)?shù)，并且12為反應(yīng)結(jié) 束時(shí)由（共）聚合產(chǎn)生的（共）聚合物分?jǐn)?shù)，t為時(shí)間。h為反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)間，12為反應(yīng)結(jié) 束的時(shí)間，并且其中j= 1..^的(1](〇為從所有N能量源流入到體系中從周圍到反應(yīng)體 系的能量轉(zhuǎn)移的速率。
[0059] 對(duì)于其中j=I. ..N的q] (t)而言，能量傳遞源的示例包括但不限于：從反應(yīng)器夾 套導(dǎo)入反應(yīng)混合物中的熱能或從反應(yīng)混合物中導(dǎo)出的熱能、加熱反應(yīng)設(shè)備內(nèi)部的元件（例 如攪拌槳和軸）所需的能量以及由于攪拌反應(yīng)混合物而產(chǎn)生的做功能量。在本發(fā)明的實(shí)踐 中，優(yōu)選使f盡可能接近零，以在反應(yīng)期間使反應(yīng)混合物內(nèi)保持均勻的條件（也就是說(shuō)，在 整個(gè)反應(yīng)混合物內(nèi)保持均質(zhì)的溫度條件），這有助于最大程度地減小設(shè)備某一部分中的批 次差異以及最大程度地減小在不同尺寸的間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的批次差異（也就 是說(shuō)，使反應(yīng)均勻放大或縮?。?。
[0060] 術(shù)語(yǔ)"層"意指在兩個(gè)主表面之間形成的單層。層可內(nèi)部存在于單個(gè)制品內(nèi)，例如 在具有限定制品厚度的第一主表面和第二主表面的單個(gè)制品中用多個(gè)層所形成的單層。當(dāng) 具有限定第二制品厚度的第一主表面和第二主表面的第二制品位于制品之上或之下時(shí)，層 (例如，具有限定制品厚度的第一主表面和第二主表面的第一制品中的單層）還可以存在 于包括多個(gè)層的復(fù)合制品中，在這種情況下，第一和第二制品各自形成至少一層。此外，這 些層可同時(shí)存在于單一制品中，并且介于該制品與一個(gè)或多個(gè)其他制品之間，每個(gè)制品形 成層。
[0061] 相對(duì)于特定第一層的術(shù)語(yǔ)"鄰接"意指在某一位置與另一個(gè)第二層連接或附接， 在該位置處，第一層和第二層靠近（即，相鄰）并直接彼此接觸，或彼此鄰近但不直接接觸 (即，在第一層和第二層之間插入一個(gè)或多個(gè)附加層）。
[0062] 通過(guò)對(duì)本發(fā)明所公開(kāi)的被涂布制品中的各個(gè)元件的位置使用諸如"上方"、"之 上"、"覆蓋"、"最上方"、"之下"等的方向術(shù)語(yǔ)，相對(duì)于水平設(shè)置的、面向上方的基材說(shuō)明了元 件的相對(duì)位置。不旨在基材或制品在制造期間或制造后應(yīng)具有任何特定的空間取向。
[0063] 通過(guò)使用術(shù)語(yǔ)"外覆"來(lái)描述層相對(duì)于本發(fā)明的膜的基材或其他元件的位置，是指 層在基材或其他元件的頂上，但未必與基材或其他元件鄰接。
[0064] 通過(guò)使用術(shù)語(yǔ)"由...分隔"來(lái)描述（共）聚合物層相對(duì)于兩個(gè)無(wú)機(jī)阻隔層的位 置，我們是指（共）聚合物層在無(wú)機(jī)阻隔層之間，但未必與任一無(wú)機(jī)阻隔層鄰接。
[0065] 現(xiàn)在將對(duì)本發(fā)明的各種示例性實(shí)施例進(jìn)行描述。在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的 前提下，可對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施例進(jìn)行各種修改和更改。因此，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施 例不受限于以下所述的示例性實(shí)施例，但受權(quán)利要求書(shū)中提出的限制及其任何等同物的支 配。
[0066] 可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙燔酸低聚物
[0067] 本發(fā)明描述了組合物，其包含根據(jù)以下通式的一種或多種反應(yīng)性可濕固化的半結(jié) 晶（甲基）丙烯酸低聚物：
[0068]
[0069]其中：
[0070]札獨(dú)立地為C 16至C 4。烷基基團(tuán)；
[0071] 私獨(dú)立地為C 16至C 4。烷基基團(tuán)；
[0072] 每個(gè)R3獨(dú)立地為甲基、乙基或異丙基基團(tuán)；
[0073] X為如下文進(jìn)一步定義的鏈轉(zhuǎn)移劑；
[0074] Y獨(dú)立地選擇為甲基、乙基或異丙基基團(tuán)；
[0075] a、b和c各自獨(dú)立地選擇為至少10的整數(shù)，并且a+b+c彡1500;
[0076] n彡1;并且
[0077] p為0、1、2或3。
[0078] n的值反映了可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物的硅氧烷部分的分子量。 下標(biāo)n為1或更大的整數(shù)。通常，n的值可不大于1500。寬泛的n值范圍是可能的并且是 可用的。例如，下標(biāo)n可為最多至1000、最多至500、最多至400、最多至300、最多至200、 最多至100、最多至80、最多至60、最多至50、最多至40、最多至20或最多至10的整數(shù)。n 的值通常為至少1、至少2、至少3、至少5、至少10、至少20或至少40。例如，下標(biāo)n可在40 至1500、0至1000、40至1000、0至500、1至500、40至500、1至400、1至300、1至200、1 至100、1至80、1至40或1至20的范圍內(nèi)。本文優(yōu)選的是n介于1和20之間，更優(yōu)選地 介于1和18之間，或甚至更優(yōu)選地介于1和16之間。
[0079] 半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物的硅氧烷部分的分子量極大地影響由可濕固化的低 聚物制備的（共）聚合物的最終特性。因此，在上述實(shí)施例的任一項(xiàng)中，n可不大于1500、 1，000、500、100或50。更優(yōu)選地，n不大于20,甚至更優(yōu)選地不大于18。
[0080] 半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物通常以100%固體制備，但其也可使用其他技術(shù)不太 有利地制備，這些技術(shù)為例如溶液或分散體聚合（需要或無(wú)需后續(xù)轉(zhuǎn)化成水）或水或水性 介質(zhì)中的乳液聚合。
[0081] 可優(yōu)選地通過(guò)使用諸如3-巰基丙基三甲氧基硅烷的反應(yīng)性鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)限制分子 量（即，重均分子量Mw)生長(zhǎng)。這導(dǎo)致較低1的低聚物，其以三烷氧基硅烷（例如三甲氧基硅 烷）官能團(tuán)封端并因此與水和包含羥基的表面（例如大多數(shù)無(wú)機(jī)金屬氧化物表面）反應(yīng)。 因此，在任一上述低聚物的示例性實(shí)施例中，低聚物的分子量為< 5,000Da、< 4,000Da、 < 3,OOODa、< 2,OOODa、< 1，OOODa，或甚至< 500Da。
[0082] 較低1的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物的使用在低聚物的遞送和涂布期間是有利 的，這是由于此類低聚物與較高1的聚合物相比時(shí)具有本身較低的粘度。然而，這些低聚 物在用作表面涂層時(shí)的風(fēng)化性能并未減弱，因?yàn)榈途畚锱c基材的表面羥基基團(tuán)的（共）聚 合反應(yīng)產(chǎn)物以化學(xué)方式錨固至基材表面，從而導(dǎo)致涂層對(duì)基材的粘附力得以改善。
[0083] 低聚物可通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的自由基聚合技術(shù)中的任一種來(lái)制備。低聚 物通常通過(guò)在存在3-巰基烷基三甲氧基硅烷的情況下使一種或多種碳數(shù)小于16的烯鍵式 不飽和直鏈或支鏈（甲基）丙烯酸單體與一種或多種碳數(shù)為16或更多的烯鍵式不飽和直 鏈（甲基）丙烯酸單體，以及任意數(shù)量的其他烯鍵式不飽和共聚單體（優(yōu)選為（甲基）丙 烯酸共聚單體）進(jìn)行加聚反應(yīng)來(lái)制備。
[0084] 因此，在任一上述低聚物的一些示例性實(shí)施例中，&為衍生自（甲基）丙烯酸烷基 酯單體的取代基，其中&的碳數(shù)為16至30。在某些此類示例性實(shí)施例中，R1S衍生自（甲 基）丙烯酸烷基酯單體的取代基，其中&的碳數(shù)為18至30。
[0085] 在任一上述低聚物的另外的示例性實(shí)施例中，私為衍生自（甲基）丙烯酸烷基酯 單體的取代基，其中私的碳數(shù)為1至15。在某些此類示例性實(shí)施例中，1?2為衍生自（甲基） 丙烯酸烷基酯單體的取代基，其中&的碳數(shù)為1至8。
[0086] 在另外的示例性實(shí)施例中，至少一個(gè)R3被選擇為與另一個(gè)R3不同。在一些示例性 實(shí)施例中，至少一個(gè)R3被選擇為與另一個(gè)R3相同。在某些示例性實(shí)施例中，每個(gè)R3被選擇 為與每一個(gè)其他R3相同或者不同。在一些示例性實(shí)施例中，每個(gè)R3被選擇為甲基。
[0087] 另外，使用（甲基）丙烯酸單體作為低聚物的起始物允許使用許多不同的低成本 市售單體，從而增加低聚物作為用于多種應(yīng)用的涂層的靈活性和成本效益。此外，（甲基） 丙烯酸單體在寬泛的碳數(shù)范圍內(nèi)易得，從而允許靈活定制低聚物的特性。
[0088] 在一些具體的本文優(yōu)選的實(shí)施例中，我們發(fā)現(xiàn)使用100%固體聚合方法是有利的， 因?yàn)槠湓跓o(wú)需作為加工助劑的溶劑的情況下提供高性能材料。任選使用100%固體來(lái)合成 低聚物還改善了合成方法的成本效益和環(huán)保性，因?yàn)闊o(wú)需使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑來(lái)制備低聚 物。在某些本文優(yōu)選的實(shí)施例中，聚合在基本絕熱的條件下進(jìn)行，最優(yōu)選以100 %固體（即， 本體聚合）進(jìn)行。
[0089] 另外，半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物可結(jié)合其它任選的加工助劑或性能改善添加 劑（例如有機(jī)溶劑、非反應(yīng)性稀釋劑和/或填料）來(lái)使用。其他任選的添加劑包括鏈轉(zhuǎn)移 劑、紫外（UV)光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、硅烷縮聚催化劑、流變改性劑、增滑劑、抗粘連劑等，如 下文進(jìn)一步描述。
[0090] 結(jié)晶（甲基）丙燔酸醅化合物「單體和低聚物1
[0091] 半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物包含構(gòu)成一種或多種（共）聚合的結(jié)晶（甲基）丙 烯酸酯化合物的結(jié)晶（甲基）丙烯酸酯側(cè)鏈R1。合適的結(jié)晶（甲基）丙烯酸酯化合物包 括例如熔化轉(zhuǎn)變高于室溫（22°C)的單體、低聚物或預(yù)聚物。一般來(lái)講，（共）聚合以形成 低聚物的反應(yīng)混合物中使用的結(jié)晶（甲基）丙烯酸酯單體包括長(zhǎng)鏈烷基封端的伯醇和（甲 基）丙烯酸，優(yōu)選地丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，其中封端烷基鏈的長(zhǎng)度為至少12至約40個(gè) 碳原子。結(jié)晶（甲基）丙烯酸酯單體通常選擇為（甲基）丙烯酸的C12-C4c烷基酯。
[0092] 在一些實(shí)施例中，烷基基團(tuán)包含12至40個(gè)、12至30個(gè)、12至20個(gè)、12至18個(gè)、 12至16個(gè)、16至40個(gè)、16至30個(gè)、16至20個(gè)、18至40個(gè)、18至30個(gè)、18至20個(gè)、20至 40個(gè)或甚至20至30個(gè)碳原子。
[0093] 合適的結(jié)晶（甲基）丙烯酸酯單體包括例如其中烷基鏈含有多于11個(gè)碳原子的 丙烯酸烷基酯（例如，丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五 烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙 烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯等）；和其中烷基鏈含有多于11個(gè)碳