通過酯交換制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法
【專利說明】通過酯交換制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及按照半連續(xù)酯交換法制造丙烯酸2-丙基庚酯。 技術(shù)背景
[0002] 已知通過進(jìn)行丙烯酸輕質(zhì)烷基酯(稱為輕質(zhì)丙烯酸酯）與重質(zhì)醇之間的酯交換反 應(yīng)來制造丙烯酸酯。
[0003] 該反應(yīng)是根據(jù)式（I)的生成輕質(zhì)醇的平衡催化反應(yīng)： OM^CH-COOR, + R^OH CH^CH-00〇R2 + (I)。
[0004] 必須除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的輕質(zhì)醇以便在制造丙烯酸酯的方向上移動該平衡。
[0005] 該反應(yīng)通常伴隨著產(chǎn)生雜質(zhì)的副反應(yīng)，為了獲得具有高純度的丙烯酸酯，必須除 去該雜質(zhì)，所述具有高純度的丙烯酸酯滿足與其作為制造可用于多種應(yīng)用領(lǐng)域的聚合物的 單體的最終用途相關(guān)的技術(shù)要求。
[0006] 此外，出于顯而易見的經(jīng)濟(jì)原因，粗反應(yīng)混合物中存在的有經(jīng)濟(jì)價值的產(chǎn)物，特別 是未反應(yīng)的反應(yīng)物和催化劑，在該過程中盡可能地再循環(huán)。
[0007] 為此，通常進(jìn)行包含蒸餾、萃取和/或沉降分離的組合的分離/提純過程，該過程 的進(jìn)行同時相對復(fù)雜(特別是由于存在共沸混合物)，并且能耗高昂。
[0008] 申請人的公司已經(jīng)更特別關(guān)注由輕質(zhì)丙烯酸酯和2-丙基庚醇(稱為2-PH)合成丙 稀酸2_丙基庚酯(具有G。支鏈的丙稀酸烷基酯)，該單體有可能在涂覆材料、漆料、墨水和 粘合劑領(lǐng)域中表現(xiàn)出有利的性質(zhì)。
[0009] 根據(jù)文獻(xiàn)JP05-070403,丙烯酸2-丙基庚酯可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法 通過丙烯酸的直接酯化或通過輕質(zhì)丙烯酸酯（如丙烯酸甲酯）與2-丙基庚醇在作為催化劑 的對甲苯磺酸以及聚合抑制劑的存在下的酯交換獲得。形成的甲醇連續(xù)除去，并且在該反 應(yīng)后進(jìn)行在減壓下的蒸餾作為獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的提純。文獻(xiàn)JP05-070403沒有明確提及要 進(jìn)行的提純的階段或?qū)ζ溆猛径栽搯误w的預(yù)期純度水平。
[0010] 在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了多種用于制造丙烯酸c2-c12烷基酯的酯交換法。
[0011] 例如可以提及文獻(xiàn)US 7 268 251，其中來自該酯交換的反應(yīng)流出物料流以下列方 式處理： ?大部分所需丙烯酸酯首先分離并隨后通過蒸餾與所用催化劑分離(催化劑分離)， ?或首先通過蒸餾分離所用催化劑(催化劑分離）并隨后分離大部分丙烯酸酯， ?隨后通過蒸餾從獲得的混合物中分離沸點(diǎn)低于所需丙烯酸酯的化合物(分離低沸點(diǎn) 物質(zhì)）并隨后蒸餾該丙烯酸酯(純狀態(tài)下的蒸餾)。
[0012] 該方法需要使用至少四個蒸餾或精餾塔，包括蒸發(fā)器以分離該催化劑，通常是鈦 醇鹽。
[0013] 即使文獻(xiàn)US 7 268 251中描述的方法涉及由丙烯酸烷基酯和表現(xiàn)出與起始丙烯 酸酯烷基鏈相比長至少一個碳的鏈長度的醇開始通過酯交換制造丙烯酸烷基酯，該方法僅 描述了在兩個反應(yīng)器級聯(lián)中由二甲基氨基乙醇和由丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯制造丙烯酸 二甲基氨基乙酯。
[0014] 事實證明，文獻(xiàn)US 7 268 251中描述的方法在工業(yè)規(guī)模的實施是復(fù)雜的，因為優(yōu) 化四個蒸餾/精餾組件序列的運(yùn)行條件以獲得高純度產(chǎn)品和令人滿意的生產(chǎn)率。
[0015] 文獻(xiàn)US 6 977 310描述了在作為酯交換催化劑的鈦酸四烷基酯的存在下由（甲 基）丙烯酸甲酯和c2-c12醇連續(xù)制造（甲基）丙烯酸烷基酯。該方法包括在減壓下對反應(yīng) 混合物施以蒸餾，其分離易揮發(fā)化合物(未反應(yīng)的反應(yīng)物）；隨后，將在塔底處離開的所得餾 分(包含制得的酯、催化劑、聚合抑制劑和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物)送至真空蒸餾段。該真空蒸餾段特 別包含與蒸餾塔結(jié)合的薄膜蒸發(fā)器以便完全去除制得的酯中的高沸點(diǎn)產(chǎn)物。制得的酯在頂 部以高純度回收。
[0016] 根據(jù)該方法，僅描述了制造甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯，所需甲基丙烯 酸酯出現(xiàn)在來自用于在減壓下蒸餾的第一塔的塔底料流中，隨后與該催化劑分離并隨后提 純。
[0017] 使用鈦酸烷基酯如鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯或鈦酸四（2-乙基己酯）作為酯交換 催化劑的現(xiàn)有技術(shù)的方法不能直接應(yīng)用于制造長鏈烷基丙烯酸酯，例如通過輕質(zhì)丙烯酸酯 與2-丙基庚醇的酯交換反應(yīng)制造丙烯酸2-丙基庚酯。這是因為鈦酸酯與反應(yīng)過程中釋 放的輕質(zhì)醇（甲醇或乙醇）或與起始的2-丙基庚醇的酯交換導(dǎo)致在反應(yīng)混合物中或在輕質(zhì) 酯/輕質(zhì)醇共沸混合物中出現(xiàn)雜質(zhì)，如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，并使得該丙烯酸 2_丙基庚酯的提純變得復(fù)雜。
[0018] 申請人公司已經(jīng)試圖解決上述方法的各種問題，特別是與在通過鈦酸烷基酯催化 的酯交換反應(yīng)中使用2-丙基庚醇相關(guān)的那些，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了以高產(chǎn)率制造具有極高純 度的丙烯酸2-丙基庚酯的簡化制造方法，同時包括再循環(huán)有經(jīng)濟(jì)價值的產(chǎn)物，如未反應(yīng)的 反應(yīng)物和催化劑，由此表現(xiàn)出適于工藝規(guī)模制造的生產(chǎn)率。
[0019] 提供的解決方案包括使用溶解在2-丙基庚醇中的鈦酸乙酯或鈦酸2-丙基庚酯作 為酯交換催化劑，并包括使用僅包含單個蒸餾塔和薄膜蒸發(fā)器的提純生產(chǎn)線。
[0020] 此外，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，錫衍生物，特別是氧化二丁基錫作為酯交換催化劑也能夠 克服上述方法的缺點(diǎn)，并可用于在僅包含一個蒸餾塔與薄膜蒸發(fā)器的簡化提純生產(chǎn)線的酯 交換法中制造丙烯酸2-丙基庚酯。
[0021] 發(fā)明概沐 本發(fā)明的主題是通過在作為酯交換催化劑的鈦酸烷基酯和至少一種聚合抑制劑的存 在下丙烯酸輕質(zhì)烷基酯和2-丙基庚醇之間的酯交換反應(yīng)制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法， 丙烯酸輕質(zhì)烷基酯與通過該酯交換反應(yīng)生成的輕質(zhì)醇所組成的共沸混合物在該反應(yīng)過程 中連續(xù)取出，并對該反應(yīng)混合物施以提純處理以獲得高純度的丙烯酸2-丙基庚酯，該方法 的特征在于： -該催化劑選自溶解在2-丙基庚醇中的鈦酸乙酯和鈦酸2-丙基庚酯； -將包含所需丙烯酸2-丙基庚酯與作為輕質(zhì)產(chǎn)物的未反應(yīng)的丙烯酸輕質(zhì)烷基酯和痕 量2-丙基庚醇以及作為重質(zhì)產(chǎn)物的催化劑、聚合抑制劑和重質(zhì)反應(yīng)副產(chǎn)物的粗反應(yīng)混合 物送至減壓下的蒸餾塔（C1)，并在所述塔（C1)中進(jìn)行蒸餾，其能夠獲得： 〇在塔頂，基本由未反應(yīng)的丙烯酸輕質(zhì)烷基酯與痕量2-丙基庚醇組成的料流，和 〇在塔底，基本由所需丙烯酸2-丙基庚酯與該催化劑、該聚合抑制劑和重質(zhì)反應(yīng)副產(chǎn) 物，以及痕量的輕質(zhì)化合物組成的料流；隨后 -將來自蒸餾塔（C1)的塔底料流送至減壓下的薄膜蒸發(fā)器，能夠分離： 〇在塔頂，所需純丙烯酸2-丙基庚酯；和 〇在塔底，該催化劑、該聚合抑制劑以及該重質(zhì)反應(yīng)副產(chǎn)物。
[0022] 在本發(fā)明中，"丙烯酸輕質(zhì)烷基酯"或"輕質(zhì)丙烯酸酯"具有相同的含義并且是指包 含短烷基鏈，也就是說包含直鏈Q(jìng)-C；烷基鏈的丙烯酸酯，該輕質(zhì)烷基衍生自直鏈C i-C4醇。
[0023] 現(xiàn)在參照單一附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明并且并未暗示限于以下說明書，該附圖示 意性顯示了能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的方法的設(shè)備。
[0024] 發(fā)明詳沐 本發(fā)明的用于制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法可以是批量法、連續(xù)法或半連續(xù)法，也就 是說具有分批的反應(yīng)部分和連續(xù)的提純部分。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法是半連續(xù)的。
[0025] 本發(fā)明的方法中使用的醇一一2-丙基庚醇可以表示為以下形式：C5HnCH(C3H7) CH20H，C5Hn基團(tuán)可能呈現(xiàn) n-C5Hn、C2H5CH(CH3)012或 CH3CH(CH3)CH2CH2。
[0026] 在說明書其余部分中的簡化名稱2-PH理解為是指這些異構(gòu)體各自的形式的2-丙 基庚醇。該2-PH可以附加地包含少量其它異構(gòu)體，如2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基己 醇、2-異丙基-5-甲基己醇或2-丙基-4, 4-二甲基戊醇。
[0027] 該2-PH可以以各種方式制造，例如通過以下方法：將丁烯加氫甲酰化所制得的正 戊醛羥醛縮合，將獲得的醇脫水以獲得2-丙基-2-庚醇，接著氫化。
[0028] 該2-PH還可以通過1-戊醇（甲基丁醇混合物形式)在K0H的存在下在高溫下按照 Guerbet反應(yīng)進(jìn)行縮合來獲得。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，該2-PH主要包含2-丙基庚醇。通常，該2-PH是包含以下成分的混 合物： -70 至 99%、優(yōu)選 80 至 95% 的 2-丙基庚醇 n-CsHnCH%%) CH20H，和 -1 至 30%、優(yōu)選 5 至 20% 的 4-甲基-2-丙基-己醇 C2H5CH(CH3) CH2CH(C3H7) CH20H 與 5-甲基-2-丙基己醇 CH3CH(CH3)CH2CH2CH(C 3H7)CH20H 的混合物。
[0030] 2-丙基庚醇特別由BASF銷售。
[0031] 作為在本發(fā)明的方法中用作原材料的輕質(zhì)丙烯酸烷基酯，可以使用丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，優(yōu)選丙烯酸乙酯。
[0032] 該丙烯酸輕質(zhì)烷基酯通過用輕質(zhì)醇(通常為甲醇、乙醇或丁醇）直接酯化丙烯酸 (基本上在工業(yè)上由丙稀制得）來獲得。
[0033] 本發(fā)明適用于使用衍生自可再生來源的丙烯酸的丙烯酸輕質(zhì)烷基酯，所述丙烯酸 特別可以根據(jù)以下方法由甘油獲得：所述方法包括將甘油脫水以獲得丙烯醛的第一階段， 接著是氣相氧化由此獲得或通過將2-羥基丙酸(乳酸)或3-羥基丙酸及其酯脫水所獲得的 丙烯醛的階段。
[0034] 本發(fā)明還適用于使用衍生自生物來源的醇，如生物乙醇的丙烯酸輕質(zhì)烷基酯。
[0035] 通常，在頂部是蒸餾塔的由外部交換器加熱的攪拌式反應(yīng)器(A)中，在過量的丙烯 酸輕質(zhì)烷基酯的存在下，特別是以1至3、優(yōu)選1. 3至1. 8的丙烯酸輕質(zhì)烷基酯/2-PH摩爾 比進(jìn)行該酯交換反應(yīng)。
[0036] 該酯交換催化劑是溶解在2-PH中的鈦酸乙酯，例如鈦酸乙酯在2-PH中的90%溶 液，或通過鈦酸乙酯與2-PH在100°C下的反應(yīng)預(yù)先獲得的鈦酸2-丙基庚酯；優(yōu)選使用溶解 在2-PH中的鈦酸乙酯。
[0037] 本發(fā)明適用于使用錫衍生物作為酯交換催化劑，如氧化二烷基錫，該直鏈或支鏈 烷基鏈具有1至8個碳原子。作為實例，可以提及具有1至4個碳原子的直鏈烷基鏈的氧 化二烷基錫，如氧化二甲基錫、氧化二乙基錫或更特別為氧化二正丁基錫（DBT0)。
[0038] 該催化劑以每摩爾2-PH為5. 10 4至5. 10 2摩爾的比例、優(yōu)選以每摩爾2-PH為10 3 至10 2摩爾的比例使用。
[0039] 該酯交換反應(yīng)通常在該反應(yīng)器（A)中在200 mmHg (0? 27 X 105 Pa)至大氣壓的 壓力下和在90°C至130°C、優(yōu)選95°C至110°C的溫度下進(jìn)行。
[0040] 該反應(yīng)在以相對于粗反應(yīng)混合物10至5000 ppm、優(yōu)選200至1000 ppm的比例引 入該反應(yīng)器中的一種或多種聚合抑制劑的存在下進(jìn)行。
[0041] 作為可以使用的聚合抑制劑，例如可以提及吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲醚（HQM