二醛的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及二醛的制造方法。詳細而言，本發(fā)明涉及對在各分子末端分別具有烯 鍵式雙鍵和醛基的直鏈狀烯烴性化合物進行加氫甲酰基化而在工業(yè)上有利地制造直鏈狀 二醛含有率為80~90質(zhì)量％的二醛的方法。本發(fā)明的方法例如作為從7-辛烯-1-醛出發(fā) 制造1，9-壬二醛/2_甲基-1，8-辛二醛的二醛混合物的制造方法有用，所述1，9-壬二醛 /2_甲基-1，8-辛二醛的二醛混合物是1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇的二醇混合物 (1，9-壬二醇的含量80~90質(zhì)量％ )的合成中間體。上述1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛 二醇的二醇混合物由Kuraray公司以商品名"ND15"銷售，作為聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯等的 制造原料、涂料（聚酯涂料、環(huán)氧樹脂涂料）原料、聚酯樹脂或環(huán)氧樹脂的樹脂改性劑等有 用。
【背景技術】
[0002] 在包含銠化合物和磷化合物的銠催化劑的存在下，使具有碳-碳雙鍵的烯烴性化 合物與一氧化碳和氫發(fā)生反應而轉(zhuǎn)化成醛的反應被稱作加氫甲酰基化反應，利用該反應的 醛的制造方法的工業(yè)價值高。
[0003] 通過使在分子末端具有烯鍵式雙鍵的化合物進行加氫甲?；磻?，由此生成直 鏈狀醛和支鏈狀醛。需要說明的是，某些情況下，副產(chǎn)雙鍵發(fā)生異構(gòu)化后的異構(gòu)體、該異構(gòu) 體被加氫甲酰基化后的醛。
[0004] 加氫甲?；磻械拇呋瘎┗钚?、直鏈狀醛選擇率以及直鏈狀醛和支鏈狀醛的 生成比隨例如反應溫度、包含一氧化碳和氫的混合氣體的組成比、混合氣體的壓力、溶劑的 種類和使用量、末端烯烴化合物的結(jié)構(gòu)、構(gòu)成銠催化劑的磷化合物的種類等加氫甲酰基化 的諸多反應條件而變化。特別是，已知構(gòu)成銠催化劑的磷化合物的種類會使作為銠催化劑 中心金屬的銠原子的電子狀態(tài)和作為銠催化劑真正的活性物種的銠絡合物中間體中的銠 中心金屬周邊的立體結(jié)構(gòu)大幅變化，因而對催化劑活性、直鏈狀醛選擇率以及直鏈狀醛和 支鏈狀醛的生成比的影響大（參見非專利文獻1~2)。
[0005] 銠的價格昂貴，為了在工業(yè)上有利地實施加氫甲?；磻?，而在降低醛的工廠 制造成本方面重要的是同時實現(xiàn)通過提高催化劑活性來降低銠使用量、提高醛選擇率以及 將直鏈狀醛和支鏈狀醛的生成比控制在所期望的范圍，報道了為了實現(xiàn)該目的而開發(fā)出各 種各樣的雙亞磷酸酯。
[0006] 另一方面，已知通過對在分子末端分別具有烯鍵式雙鍵和醛基的直鏈狀烯烴性化 合物（以下有時稱作直鏈不飽和醛）進行加氫甲?；瘉碇圃熘辨湢疃┑姆椒ā?br>[0007] 例如對于使用特定結(jié)構(gòu)的雙亞磷酸酯、代表性的是如下所示的雙亞磷酸酯A、雙亞 磷酸酯B、雙亞磷酸酯C等的7-辛烯-1-醛的加氫甲?；磻?，已公開了直鏈狀二醛 (1，9-壬二酸；以下簡稱為NL)和支鏈狀二酸（2-甲基-1，8-辛二酸；以下簡稱為M0L)的 生成比以及二醛選擇率（參見專利文獻1)。
[0008] 具體表示為：在使用雙亞磷酸酯A時，以選擇率97.0%得到NL/M0L = 85. 1/14. 9 的二醛，在以同一條件使用雙亞磷酸酯B時，以選擇率97. 0%得到NL/MOL = 79. 8/21. 2的 二醛，在以同一條件使用雙亞磷酸酯C時，以選擇率97. 7%得到NL/M0L = 79. 7/20. 3的二 醛。
[0009][化1]
[00101
[0011] 另外，專利文獻1中公開了雙亞磷酸酯的穩(wěn)定性。具體表示為：在含有水70ppm的 甲苯100ml (水為0? 337毫摩爾）中加入雙亞磷酸酯A 100mg(0. 102毫摩爾）（相對于雙亞 磷酸酯A存在3. 3摩爾倍的水的條件），當在氮氣氛下進行125°C處理的情況下，3小時后的 雙亞磷酸酯A的殘留率為70%。
[0012] 現(xiàn)有技術文獻
[0013] 專利文獻
[0014] 專利文獻1:日本特開2008-31125號公報
[0015] 非專利文獻
[0016]非專利文獻 1 :美國化學學會雜志（Journal of American Chemical So ciety)、 第 114 卷、1992 年、5535 ~5543 頁
[0017] 非專利文獻2 :有機金屬化合物（Organometallics)、第14卷、1995年、3832~ 3838 頁

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明要解決的問題
[0019] 專利文獻1的實施例中，相對于7-辛烯-1-醛1千克的銠使用量以銠原子換算計 為0.025毫摩爾，從降低催化劑在二醛的制造成本中所占的費用的觀點出發(fā)，仍然存在改 善的余地。
[0020] 另一方面，從工業(yè)上的觀點出發(fā)，用作原料的7-辛烯-1-醛之類的直鏈不飽和醛 中有時含有水和/或羧酸。這種情況下，基于專利文獻1公開的雙亞磷酸酯A的穩(wěn)定性，認 為得不到充分的反應成績，可以說仍然存在改善的余地。
[0021] 用于解決問題的手段
[0022] 本發(fā)明人等意外地發(fā)現(xiàn)，在直鏈不飽和醛、尤其是7-辛烯-1-醛的加氫甲酰基化 反應中，使包含一氧化碳和氫的混合氣體的反應壓力隨反應的進行而降低，例如在轉(zhuǎn)化率 大于70%的階段中，將包含一氧化碳和氫的混合氣體的反應壓力控制為反應開始時的壓力 的30~80%，由此即便是比以往公開的方法更少的銠使用量，也能夠維持催化劑活性，還 能夠控制二醛選擇率以及直鏈狀二醛和支鏈狀二醛的生成比。另外發(fā)現(xiàn)即使在反應開始時 反應液含有一定范圍的量的水和/或羧酸的情況下也可以實現(xiàn)同等的反應成績，并進行進 一步研究而完成了本發(fā)明。
[0023] 即，本發(fā)明為：
[0024] [1] -種二醛的制造方法，其特征在于，在包含由通式⑴表示的雙亞磷酸酯（以 下稱作雙亞磷酸酯（I))和銠化合物的銠催化劑的存在下，使在各分子末端分別具有烯鍵 式雙鍵和醛基的直鏈狀烯烴性化合物（直鏈不飽和醛）與一氧化碳和氫發(fā)生反應來制造二 醛，在所述方法中，使包含一氧化碳和氫的混合氣體的反應壓力隨著反應的進行而下降，
[0025][化 2]
[0026]
[0027] 式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)為1~4的烷基或碳原子數(shù)為1~4的烷氧基，W表 示碳原子數(shù)為1~20的亞烷基、碳原子數(shù)為5~18的亞環(huán)烷基或碳原子數(shù)為7~11的亞 烷基亞芳基；
[0028] [2]如[1]的二醛的制造方法，其特征在于，反應開始時的反應液中的含水量為 0. 1~500毫摩爾/千克且反應液中的羧酸的含量以羧基計為0. 1~50毫摩爾/千克；
[0029] [3]如[1]或[2]的二醛的制造方法，其特征在于，在直鏈不飽和醛的轉(zhuǎn)化率大于 70%的階段中，將包含一氧化碳和氫的混合氣體的反應壓力分段地或連續(xù)地控制至反應開 始時的壓力的30~80% ;
[0030] [4]如[3]的二醛的制造方法，其特征在于，具有如下工序：連接多個反應器，在第 1反應器中進行反應直至直鏈不飽和醛的轉(zhuǎn)化率大于70%，接著將第1反應器中的反應液 輸送至包含一氧化碳和氫的混合氣體的反應壓力為第1反應器的30~80%的第2反應器 中，繼續(xù)進行反應；
[0031] [5]如[1]~[4]中任一項的二醛的制造方法，其中，直鏈不飽和醛為5-己 烯-1-醛、6-庚烯-1-醛、7-辛烯-1-醛、8-壬烯-1-醛、9-癸烯-1-醛、10- 十一烯-1-醛、 11-十二烯-1-醛中的任一種；
[0032] [6]如[1]~[5]中任一項的二醛的制造方法，其特征在于，使用通式⑴中R是 碳原子數(shù)為1~4的烷基或碳原子數(shù)為1~4的烷氧基且W是碳原子數(shù)為1~20的亞烷 基的雙亞磷酸酯（I);
[0033] [7]如[6]的二醛的制造方法，其特征在于，使用R為叔丁基且W是碳原子數(shù)為2~ 5的亞烷基的雙亞磷酸酯（I);以及
[0034] [8]如[1]~[7]中任一項的二醛的制造方法，其中，反應液中的銠濃度以銠原 子計為1. 0X 10 4~6. 0X 10 1毫摩爾/千克，雙亞磷酸酯的使用量相對于銘原子為1~ 100摩爾倍，反應溫度為50~130°C，一氧化碳和氫的組成比以摩爾比計為一氧化碳/氫= 0? 1/1~10/1且反應開始時的壓力為0? 5~lOMPa(表壓）。
[0035] 發(fā)明效果
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，能夠以與以往相比被削減的銠使用量在工業(yè)上有利地制造直鏈狀 二醛和支鏈狀二醛的生成比為80/20~90/10的二醛。本發(fā)明的方法例如作為從7-辛 烯-1-醛出發(fā)制造1，9-壬二醛/2_甲基-1，8-辛二醛（NL/M0L)的二醛混合物（NL/M0L = 80/20~90/10)的制造方法有用，所述1，9-壬二醛/2_甲基-1，8-辛二醛的二醛混合物是 1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇的二醇混合物（1，9-壬二醇的含量80~90質(zhì)量％ ) 的合成中間體。
【具體實施方式】
[0037] 下面對本發(fā)明的制造方法進行詳細說明。
[0038] 本發(fā)明的制造方法中，對于銠催化劑而言，可以將使銠化合物溶于溶劑后的溶液 和使雙亞磷酸酯（I)溶于溶劑后的溶液分別供給至加氫甲酰基化反應體系，在反應體系內(nèi) 形成銠催化劑，或者也可以在惰性氣體氣氛下使銠化合物和雙亞磷酸酯（I)溶于溶劑，接 著優(yōu)選在包含一氧化碳和氫的混合氣體氣氛下進行攪拌，從而另行制備銠催化劑的溶液， 然后將這種銠催化劑的溶液供給至加氫甲?；磻w系。從充分體現(xiàn)催化劑活性的觀點 出發(fā)，優(yōu)選另行制備銠催化劑的溶液后供給至加氫甲?；磻w系的方法。
[0039] 作為可在本發(fā)明的制造方法中使用的銠化合物，可以舉出例如Rh(N03) 2、 Rh(0Ac)2、Rh(acac) (C0)2、Rh(acac) (CO) (PPh3)、HRh (⑶）（PPh3)3、RhCl (⑶）（PPh3)2、 RhBr (CO) (PPh3) 2、RhCl (PPh3) 3、[Rh ( y -OAc) (CO) 2